Enlace quíntuple

A bono quintuple en química es un tipo inusual de unión química, primero reportado en 2005 para un compuesto de dicromo. Los bonos individuales, los dobles lazos y los triples son comunes en la química. Los bonos cuádruples son más raros y actualmente se conocen sólo entre los metales de transición, especialmente para Cr, Mo, W, y Re, por ejemplo. [Mo₂Cl₈]^4- y [Re₂Cl₈]^{2 - 2}. En un vínculo quintuple, diez electrones participan en la unión entre los dos centros de metal, asignados como σ²π⁴δ⁴.

En algunos casos de enlaces de alto orden entre átomos metálicos, el enlace metal-metal es facilitado por ligandos que unen los dos centros metálicos y reducen la distancia interatómica. Por el contrario, el dímero de cromo con enlace quíntuple se estabiliza mediante ligandos voluminosos de terfenilo (2,6-[(2,6-diisopropil)fenil]fenilo. La especie es estable hasta 200 °C. El enlace quíntuple cromo-cromo se ha analizado con métodos multireferencia ab initio y DFT, que también se utilizaron para dilucidar el papel del ligando terfenilo, en el que se demostró que los arilos flanqueantes interactúan muy débilmente con el enlace quíntuple cromo-cromo. átomos de cromo, provocando sólo un pequeño debilitamiento del enlace quíntuple. Un estudio teórico de 2007 identificó dos mínimos globales para compuestos RMMR con enlaces quíntuples: una geometría molecular trans-doblada y sorprendentemente otra geometría trans-doblada con el sustituyente R en una posición de puente.

En 2005, se postuló la existencia de un enlace quíntuple en la hipotética molécula de uranio U₂ basándose en la química computacional. Los compuestos de diuranio son raros, pero existen; por ejemplo, la línea U
₂Cl²⁻
>₈ anión.

En 2007, se informó que el enlace metal-metal más corto jamás existido (180,28 pm) también existía en un compuesto que contenía un enlace quíntuple cromo-cromo con ligandos puente de diazadieno. Otros complejos que contienen enlaces quíntuples metal-metal que se han informado incluyen dicromo con enlaces quíntuples con ligandos puente de [6-(2,4,6-triisopropilfenil)piridin-2-il](2,4,6-trimetilfenil)amina y un enlace quíntuple de dicromo. complejo con ligandos puente de amidinato.

La síntesis de enlaces quíntuples generalmente se logra mediante la reducción de una especie dimetálica utilizando grafito de potasio. Esto agrega electrones de valencia a los centros metálicos, dándoles la cantidad necesaria de electrones para participar en enlaces quíntuples. A continuación se muestra una figura de una síntesis típica de un enlace quíntuple.

Enlaces quíntuples de dimolibdeno

En 2009, se informó sobre un compuesto de dimolibdeno con un enlace quíntuple y dos ligandos puente diamido con una longitud de enlace Mo-Mo de 202 pm. El compuesto se sintetizó a partir de octaclorodimolibdato de potasio (que ya contiene un enlace cuádruple Mo₂) y un amidinato de litio, seguido de una reducción con grafito de potasio:

Vínculo

Como se indicó anteriormente, los enlaces quíntuples metal-metal tienen una configuración σ²π⁴δ⁴. Entre los cinco enlaces presentes entre los centros metálicos, uno es un enlace sigma, dos son enlaces pi y dos son enlaces delta. El enlace σ es el resultado de la mezcla entre el orbital d_z² en cada centro metálico. El primer enlace π proviene de la mezcla de los orbitales d_yz de cada metal, mientras que el otro enlace π proviene de d_xz</i. orbitales en cada mezcla de metales. Finalmente, los enlaces δ provienen de la mezcla de los orbitales d_xy así como de la mezcla entre los d_x²−y² orbitales de cada metal.

Los cálculos de orbitales moleculares han dilucidado las energías relativas de los orbitales creados por estas interacciones de enlace. Como se muestra en la figura siguiente, los orbitales de menor energía son los orbitales de enlace π seguidos del orbital de enlace σ. Los siguientes más altos son los orbitales de enlace δ que representan el HOMO. Debido a que los 10 electrones de valencia de los metales se utilizan para llenar estos primeros 5 orbitales, el siguiente orbital más alto se convierte en el LUMO, que es el orbital antienlazante δ*. Aunque los orbitales π y δ se representan como degenerados, en realidad no lo son. Esto se debe a que el modelo que se muestra aquí es una simplificación y se cree que se produce una hibridación de los orbitales s, p y d, lo que provoca un cambio en los niveles de energía de los orbitales.

Papel del ligando en la longitud del enlace quíntuple metal-metal

Las longitudes de los enlaces quíntuples dependen en gran medida de los ligandos unidos a los centros metálicos. Casi todos los complejos que contienen un enlace quíntuple metal-metal tienen ligandos puente bidentados, e incluso aquellos que no los tienen, como el complejo de terfenilo mencionado anteriormente, tienen alguna característica de puente a través de interacciones metal-ipsocarbono.

El ligand bidentate puede actuar como una especie de tweezer en que con el fin de que la masificación ocurra los átomos de metal debe moverse más cerca, acortando así la longitud de unión quintuple. Las dos maneras en que obtener distancias metal-metal más cortas es reducir la distancia entre los átomos que mastican en el ligando cambiando la estructura, o mediante el uso de efectos estéticos para forzar un cambio conformacional en el ligando que dobla la molécula de una manera que obliga a los átomos que mas cerca. A continuación se muestra un ejemplo de éste:

El ejemplo anterior muestra el ligando utilizado en el complejo de dimolibdeno mostrado anteriormente. Cuando el carbono entre los dos nitrógenos del ligando tiene un hidrógeno unido, la repulsión estérica es pequeña. Sin embargo, cuando el hidrógeno se reemplaza con un anillo de fenilo mucho más voluminoso, la repulsión estérica aumenta dramáticamente y el ligando "se arquea" en su lugar. lo que provoca un cambio en la orientación de los pares solitarios de electrones en los átomos de nitrógeno. Estos pares solitarios son los responsables de formar enlaces con los centros metálicos, por lo que obligarlos a acercarse también obliga a los centros metálicos a posicionarse más juntos. Disminuyendo así la longitud del enlace quíntuple. En el caso de que este ligando esté unido a dimolibdeno con enlaces quíntuples, la longitud del enlace quíntuple va de 201,87 pm a 201,57 pm cuando el hidrógeno se reemplaza con un grupo fenilo. También se han demostrado resultados similares en complejos de enlaces quíntuples de dicromo.

Tendencias de investigación

Continúan los esfuerzos para preparar bonos quíntuples más cortos.

Los complejos de dicromo con enlaces quíntuples parecen actuar como el magnesio para producir reactivos de Grignard.