Enlace de tres centros y cuatro electrones
El Bono de 3-centro de 4-electron (3c-4e) es un modelo utilizado para explicar la unión en ciertas moléculas hipervalentas como compuestos tetratomicos y hexatomicos interhalógenos, tetrafluoruro de azufre, los fluoruros xenón y el iión bifluoruro. También se conoce como el Pimentel–Rundle modelo de tres centavos después del trabajo publicado por George C. Pimentel en 1951, que se basó en conceptos desarrollados anteriormente por Robert E. Rundle para la unión con deficiencia de electrones. Una versión ampliada de este modelo se utiliza para describir toda la clase de moléculas hipervalentas como la pentafluorida de fósforo y hexafluorida de azufre, así como la unión de π multicentro como el ozono y la trióxido de azufre.
También existen moléculas como el diborano (B2H6) y el dialano (Al2H6) que tienen enlaces de tres centros y dos electrones (3c-2e).
Historia
Si bien el término "hipervalente" no se introdujo en la literatura química hasta 1969, Irving Langmuir y G. N. Lewis debatieron la naturaleza de los enlaces en moléculas hipervalentes ya en 1921. Mientras que Lewis apoyaba el punto de vista del octeto expandido, invocando orbitales hibridados s-p-d y manteniendo enlaces 2c-2e entre átomos vecinos. , Langmuir optó por mantener la regla del octeto, invocando una base iónica para el enlace en compuestos hipervalentes (ver Molécula hipervalente, diagramas de la teoría del enlace de valencia para PF5 y SF6).
En un artículo fundamental de 1951, Pimentel racionalizó el enlace en iones trihaluro hipervalentes (X−
>3, X = F, Br, Cl, I) mediante una descripción de orbital molecular (MO), basándose en el concepto de "semienlace" introducido por Rundle en 1947. En este modelo, dos de los cuatro electrones ocupan un MO enlazante en fase, mientras que los otros dos ocupan un MO no enlazante, lo que lleva a un orden de enlace general de 0,5 entre átomos adyacentes (ver Orbital molecular descripción).
Estudios teóricos más recientes sobre moléculas hipervalentes apoyan la visión de Langmuir, confirmando que la regla del octeto sirve como una buena primera aproximación para describir el enlace en los elementos de los bloques s y p.
Ejemplos de moléculas que exhiben enlaces de tres centros y cuatro electrones
Σ 3c–4e
- Triiodide
- Xenon difluoride
- Difluorida de krypton
- Difluoruro de Radon
- Argon fluorohydride
- Bifluoruro
- SN2 estado de transición reacción y complejo activo
- Enlace de hidrógeno simétrico
Π 3c–4e
- Carboxilatos
- Amides
- Ozono
- Azide
- Allyl anion
Estructura y unión
Descripción de orbitales moleculares
Los orbitales moleculares σ (MO) del triyoduro se pueden construir considerando las combinaciones en fase y fuera de fase del orbital p del átomo central (colineal con el eje del enlace) con los orbitales p del átomos periféricos. Este ejercicio genera el diagrama de la derecha (Figura 1). Tres orbitales moleculares resultan de la combinación de los tres orbitales atómicos relevantes, con los cuatro electrones ocupando los dos OM de menor energía: un OM enlazante deslocalizado en los tres centros y un OM no enlazante localizado en los centros periféricos. Usando este modelo, se evita la necesidad de invocar consideraciones de enlace hipervalente en el átomo central, ya que el orbital de enlace efectivamente consta de dos enlaces de 2 centros de 1 electrón (que juntos no violan la regla del octeto), y los otros dos electrones ocupan el orbital no enlazante.
Descripción del enlace de valencia (orbital de enlace natural)
En el punto de vista de los orbitales del enlace natural del enlace 3c-4e, el anión triyoduro se construye a partir de la combinación de los orbitales moleculares diyodo (I2) σ y un yoduro (I−) par solitario. El par solitario I− actúa como donante de 2 electrones, mientras que el orbital antienlazante I2 σ* actúa como aceptor de 2 electrones. La combinación del donante y el aceptor en combinaciones en fase y fuera de fase da como resultado el diagrama que se muestra a la derecha (Figura 2). La combinación del par solitario donante con el orbital antienlazante σ* aceptor da como resultado una disminución general de la energía del orbital más ocupado (ψ2). Si bien el diagrama representado en la Figura 2 muestra el átomo de la derecha como donante, se puede construir un diagrama equivalente utilizando el átomo de la izquierda como donante. Este esquema de vinculación se resume sucintamente en las siguientes dos estructuras de resonancia: I—I···I- ↔ I-···I—I (donde " —" representa un enlace simple y "···" representa un "enlace ficticio" con orden de enlace formal 0 cuyo propósito es únicamente indicar conectividad), que cuando se promedia se reproduce. el orden de enlace I-I de 0,5 obtenido tanto del análisis de orbitales de enlaces naturales como de la teoría de orbitales moleculares.
Investigaciones teóricas más recientes sugieren la existencia de un nuevo tipo de interacción donante-aceptor que puede dominar en especies triatómicas con la llamada "electronegatividad invertida"; es decir, una situación en la que el átomo central es más electronegativo que los átomos periféricos. Moléculas de curiosidad teórica como el difluoruro de neón (NeF2) y el dilituro de berilio (BeLi2) representan ejemplos de electronegatividad invertida. Como resultado de una situación de enlace inusual, el par solitario donante termina con una densidad de electrones significativa en el átomo central, mientras que el aceptor es el par "fuera de fase" combinación de los orbitales p de los átomos periféricos. Este esquema de enlace se muestra en la Figura 3 para el dihaluro de gas noble teórico NeF2.
Modelado de estados de transición SN2
La descripción de los bonos de valencia y las estructuras de resonancia acompañantes A—B·C− ↔ A−··B-C sugiere que las moléculas que exhiben la unión 3c-4e pueden servir como modelos para estudiar los estados de transición de reacciones nucleófilas bimoleculares.