Enlace cruzado

En química y biología, un entrelace es un enlace o una secuencia corta de enlaces que une una cadena polimérica con otra. Estos enlaces pueden tomar la forma de enlaces covalentes o enlaces iónicos y los polímeros pueden ser polímeros sintéticos o polímeros naturales (como las proteínas).

En química de polímeros, la "reticulación" Generalmente se refiere al uso de enlaces cruzados para promover un cambio en la estructura de los polímeros. propiedades físicas.

Al "entrecruzar" se utiliza en el campo biológico, se refiere al uso de una sonda para unir proteínas para verificar las interacciones proteína-proteína, así como otras metodologías creativas de entrecruzamiento.

Aunque el término se utiliza para referirse a la "unión de cadenas de polímeros" Para ambas ciencias, el grado de reticulación y las especificidades de los agentes reticulantes varían mucho.

Polímeros sintéticos

La reticulación generalmente implica enlaces covalentes que unen dos cadenas de polímeros. El término curado se refiere a la reticulación de resinas termoestables, como el poliéster insaturado y la resina epoxi, y el término vulcanización se usa característicamente para cauchos. Cuando las cadenas de polímeros se reticulan, el material se vuelve más rígido. Las propiedades mecánicas de un polímero dependen en gran medida de la densidad de reticulación. Las bajas densidades de reticulación aumentan las viscosidades de los polímeros fundidos. Las densidades de reticulación intermedias transforman los polímeros gomosos en materiales que tienen propiedades elastoméricas y resistencias potencialmente altas. Densidades de reticulación muy altas pueden hacer que los materiales se vuelvan muy rígidos o vítreos, como los materiales de fenol-formaldehído.

En una implementación, la resina no polimerizada o parcialmente polimerizada se trata con un reactivo de reticulación. En la vulcanización, el azufre es el agente reticulante. Su introducción cambia el caucho por un material más rígido y duradero asociado con los neumáticos de automóviles y bicicletas. Este proceso a menudo se denomina curado con azufre. En la mayoría de los casos, la reticulación es irreversible y el material termoendurecible resultante se degradará o quemará si se calienta, sin fundirse. Los enlaces cruzados covalentes químicos son estables mecánica y térmicamente. Por lo tanto, los productos reticulados, como los neumáticos de automóvil, no se pueden reciclar fácilmente. Una clase de polímeros conocidos como elastómeros termoplásticos dependen de enlaces cruzados físicos en su microestructura para lograr estabilidad y se usan ampliamente en aplicaciones distintas de los neumáticos, como orugas para motos de nieve y catéteres para uso médico. Ofrecen una gama mucho más amplia de propiedades que los elastómeros reticulados convencionales porque los dominios que actúan como enlaces cruzados son reversibles, por lo que pueden reformarse mediante calor. Los dominios estabilizantes pueden ser no cristalinos (como en los copolímeros de bloques de estireno-butadieno) o cristalinos como en los copoliésteres termoplásticos.

Los esmaltes alquídicos, el tipo dominante de pintura comercial a base de aceite, curan mediante reticulación oxidativa después de la exposición al aire.

Enlaces cruzados físicos

A diferencia de los enlaces cruzados químicos, los enlaces cruzados físicos se forman mediante interacciones más débiles. Por ejemplo, el alginato de sodio se gelifica al exponerse a iones de calcio, que forman enlaces iónicos que forman puentes entre las cadenas de alginato. El alcohol polivinílico se gelifica tras la adición de bórax mediante enlaces de hidrógeno entre el ácido bórico y los grupos alcohol del polímero. Otros ejemplos de materiales que forman geles físicamente reticulados incluyen gelatina, colágeno, agarosa y agar agar.

Medición del grado de reticulación

La reticulación a menudo se mide mediante pruebas de hinchazón. La muestra reticulada se coloca en un buen disolvente a una temperatura específica y se mide el cambio de masa o el cambio de volumen. Cuanto mayor sea la reticulación, menor será el hinchamiento que se pueda conseguir. Según el grado de hinchamiento, el parámetro de interacción de Flory (que relaciona la interacción del disolvente con la muestra) y la densidad del disolvente, el grado teórico de reticulación se puede calcular de acuerdo con la teoría de redes de Flory. Normalmente se utilizan dos normas ASTM para describir el grado de reticulación en los termoplásticos. En ASTM D2765, la muestra se pesa, luego se coloca en un solvente durante 24 horas, se pesa nuevamente mientras está hinchada, luego se seca y se pesa por última vez. Se puede calcular el grado de hinchamiento y la porción soluble. En otra norma ASTM, F2214, la muestra se coloca en un instrumento que mide el cambio de altura en la muestra, lo que permite al usuario medir el cambio de volumen. A continuación se puede calcular la densidad de reticulación.

En biología

Lignina

La lignina es un polímero altamente reticulado que constituye el principal material estructural de las plantas superiores. Un material hidrofóbico, se deriva de monolignoles precursores. La heterogeneidad surge de la diversidad y el grado de reticulación entre estos lignoles.

En el ADN

Los enlaces cruzados de ADN intrastrand tienen efectos fuertes en los organismos porque estas lesiones interfieren con la transcripción y la replicación. Estos efectos pueden ser usados (el cáncer de contacto) o pueden ser letales al organismo anfitrión. El medicamento cisplatino funciona mediante la formación de cruces intrastrand en el ADN. Otros agentes de enlace incluyen gas mostaza, mitomía y psoralen.

Proteínas

En proteínas, los enlaces cruzados son importantes para generar estructuras mecánicamente estables como el cabello y lana, la piel y el cartílago. Los lazos desleales son vínculos comunes. La formación de la unión isopeptida es otro tipo de enlace cruzado de proteínas.

El proceso de aplicar una onda permanente al cabello implica romper y reformar los enlaces disulfuro. Normalmente se utiliza para la rotura un mercaptano como el tioglicolato de amonio. A continuación, el cabello se riza y luego se “neutraliza”. El neutralizador suele ser una solución ácida de peróxido de hidrógeno, que provoca la formación de nuevos enlaces disulfuro, fijando así permanentemente el cabello en su nueva configuración.

El colágeno comprometido en la córnea, una afección conocida como queratocono, se puede tratar con reticulación clínica. En el contexto biológico, el entrecruzamiento podría desempeñar un papel en la aterosclerosis a través de productos finales de glicación avanzada (AGE), que se han implicado en inducir el entrecruzamiento del colágeno, lo que puede conducir a un endurecimiento vascular.

Investigación

Las proteínas también se pueden reticular artificialmente utilizando reticulantes de moléculas pequeñas. Este enfoque se ha utilizado para dilucidar las interacciones proteína-proteína. Los reticulantes se unen en el estado original sólo a residuos superficiales relativamente próximos entre sí. Los entrecruzadores comunes incluyen el reticulante imidoéster suberimidato de dimetilo, el reticulante éster de N-hidroxisuccinimida BS3 y formaldehído. Cada uno de estos reticulantes induce un ataque nucleofílico del grupo amino de la lisina y un enlace covalente posterior a través del reticulante. El reticulante de carbodiimida de longitud cero EDC funciona convirtiendo carboxilos en intermedios de isourea reactivos con aminas que se unen a residuos de lisina u otras aminas primarias disponibles. SMCC o su análogo soluble en agua, Sulfo-SMCC, se usa comúnmente para preparar conjugados anticuerpo-hapteno para el desarrollo de anticuerpos. Un método de reticulación in-vitro es el PICUP (entrecruzamiento fotoinducido de proteínas no modificadas). Los reactivos típicos son el persulfato de amonio (APS), un aceptor de electrones, el fotosensibilizador [[cloruro de tris(bipiridina)rutenio(II)|catión tris-bipiridilrutenio (II) ([Ru(bpy)< sub class="template-chem2-sub">3]²⁺). En la reticulación in vivo de complejos proteicos, las células se cultivan con análogos fotorreactivos de diazirina a leucina y metionina, que se incorporan a las proteínas. Tras la exposición a la luz ultravioleta, las diazirinas se activan y se unen a proteínas que interactúan y que se encuentran a unos pocos ångströms del análogo de aminoácido fotorreactivo (entrecruzamiento UV).