Enlace covalente coordinado

En química de coordinación, un enlace covalente coordinado, también conocido como enlace dativo, enlace dipolar o enlace coordinado es una especie de enlace covalente de dos electrones y dos centros en el que los dos electrones se derivan del mismo átomo. La unión de iones metálicos a ligandos implica este tipo de interacción. Este tipo de interacción es fundamental para la teoría ácido-base de Lewis.

Los enlaces coordinados se encuentran comúnmente en los compuestos de coordinación.

Ejemplos

Formación de un acueducto de amoníaco y trifluoruro de boro, que implica la formación de un vínculo covalente coordinado.

El enlace covalente coordinado es omnipresente. En todos los aquo-complejos metálicos [M(H₂O)_n]^m+, el enlace entre el agua y el catión metálico se describe como un enlace covalente coordinado. Las interacciones metal-ligando en la mayoría de los compuestos organometálicos y la mayoría de los compuestos de coordinación se describen de manera similar.

El término enlace dipolar se utiliza en química orgánica para compuestos como los óxidos de amina cuya estructura electrónica se puede describir en términos de la amina básica que dona dos electrones a un átomo de oxígeno.

R
₃N → O

La flecha → indica que ambos electrones en el enlace se originan en la fracción amina. En un enlace covalente estándar, cada átomo contribuye con un electrón. Por lo tanto, una descripción alternativa es que la amina cede un electrón al átomo de oxígeno, que luego se usa, con el electrón no apareado restante en el átomo de nitrógeno, para formar un enlace covalente estándar. El proceso de transferir el electrón del nitrógeno al oxígeno crea cargas formales, por lo que la estructura electrónica también se puede representar como

R
₃N⁺
O⁻

Hexamminecobalt(III) chloride

Esta estructura electrónica tiene un dipolo eléctrico, de ahí el nombre de enlace polar. En realidad, los átomos llevan cargas parciales; el átomo más electronegativo de los dos involucrados en el enlace por lo general llevará una carga negativa parcial. Una excepción a esto es el monóxido de carbono. En este caso, el átomo de carbono lleva la carga parcial negativa aunque es menos electronegativo que el oxígeno.

Un ejemplo de enlace covalente dativo lo proporciona la interacción entre una molécula de amoníaco, una base de Lewis con un par solitario de electrones en el átomo de nitrógeno, y trifluoruro de boro, un ácido de Lewis en virtud de que el átomo de boro tiene un octeto incompleto de electrones. Al formar el aducto, el átomo de boro adquiere una configuración de octeto.

La estructura electrónica de un complejo de coordinación se puede describir en términos del conjunto de ligandos, cada uno de los cuales dona un par de electrones a un centro metálico. Por ejemplo, en el cloruro de hexaminocobalto(III), cada ligando de amoníaco dona su único par de electrones al ion cobalto(III). En este caso, los enlaces formados se describen como enlaces coordinados.

Comparación con otros modos de intercambio de electrones

En todos los casos, el vínculo, ya sea dativo o "normal" intercambio de electrones, es un enlace covalente. En el uso común, el prefijo dipolar, dativo o coordenado sirve simplemente para indicar el origen de los electrones utilizados para crear el enlace. Por ejemplo, F₃B ← O(C₂H₅)₂ ("trifluoruro de boro (dietil) eterato") se prepara a partir de BF₃ y :O(C₂H₅) ₂, a diferencia de las especies radicales [•BF₃]^– y [•O(C₂H ₅)₂]⁺. El enlace dativo también es una conveniencia en términos de notación, ya que se evitan cargos formales: podemos escribir D: + ()A ⇌ D → A en lugar de D⁺– A^– (aquí : y () representan el par solitario y el orbital vacío en el par de electrones donante D y aceptor A, respectivamente). La notación se usa a veces incluso cuando la reacción ácido-base de Lewis involucrada es solo teórica (p. ej., el sulfóxido R₂S → O rara vez se obtiene haciendo reaccionar el sulfuro R₂S con oxígeno atómico O). Por lo tanto, la mayoría de los químicos no hacen ninguna afirmación con respecto a las propiedades del enlace cuando eligen una notación sobre la otra (cargas formales frente a enlace de flecha).

Sin embargo, en general es cierto que los enlaces representados de esta manera son covalentes polares, a veces fuertemente, y algunos autores afirman que existen diferencias genuinas en las propiedades de un enlace dativo y un enlace que comparte electrones y sugieren que mostrar un enlace dativo bond es más apropiado en situaciones particulares. Ya en 1989, Haaland caracterizó los bonos dativos como bonos que son (i) débiles y largos; (ii) con solo un pequeño grado de transferencia de carga durante la formación del enlace; y (iii) cuyo modo preferido de disociación en la fase gaseosa (o disolvente inerte de bajo ε) es heterolítico en lugar de homolítico. El aducto de amoníaco-borano (H₃N → BH₃) se da como un ejemplo clásico: el enlace es débil, con una energía de disociación de 31 kcal/mol (cf..90 kcal/mol para el etano), y largo, a 166 pm (cf. 153 pm para el etano), y la molécula posee un momento dipolar de 5,2 D que implica una transferencia de sólo 0,2 e^– de nitrógeno a boro. Se estima que la disociación heterolítica de H₃N → BH₃ requiere 27 kcal/mol, lo que confirma que la heterólisis en amoníaco y borano es más favorable que la homólisis en catión radical y radical anión. Sin embargo, además de ejemplos claros, existe una controversia considerable sobre cuándo un compuesto en particular califica y, por lo tanto, la prevalencia general del enlace dativo (con respecto a la definición preferida por el autor). Los químicos computacionales han sugerido criterios cuantitativos para distinguir entre los dos "tipos" de unión

Algunos ejemplos no obvios en los que se afirma que el enlace dativo es importante incluyen el subóxido de carbono (O≡C → C⁰ ← C≡O), tetraaminoalenos (descritos usando lenguaje de enlace dativo como "carbodicarbenos"; (R₂N)₂C → C⁰ ← C(NR₂) ₂), el carbodifosforano Ramírez (Ph₃P → C⁰ ← PPh₃), y bis(trifenilfosfina) catión iminio (Ph₃P → N⁺ ← PPh₃), todos los cuales exhiben geometrías de equilibrio considerablemente dobladas, aunque con una barrera poco profunda a la flexión La simple aplicación de las reglas normales para dibujar estructuras de Lewis maximizando los enlaces (usando enlaces de intercambio de electrones) y minimizando las cargas formales predeciría estructuras de heterocumuleno y, por lo tanto, geometrías lineales, para cada uno de estos compuestos. Por lo tanto, se afirma que estas moléculas se modelan mejor como complejos de coordinación de :C: (carbon(0) o carbone) o :N:⁺ (catión mononitrógeno) con CO, PPh₃ o N-carbenos heterocíclicos como ligandos, los pares solitarios en el átomo central que explica la geometría doblada. Sin embargo, se discute la utilidad de este punto de vista.