Energía reticular

En química, la energía reticular es el cambio de energía tras la formación de un mol de un compuesto iónico cristalino a partir de sus iones constituyentes, que se supone que inicialmente están en estado gaseoso. Es una medida de las fuerzas de cohesión que unen los sólidos iónicos. El tamaño de la energía reticular está relacionado con muchas otras propiedades físicas, incluidas la solubilidad, la dureza y la volatilidad. Dado que generalmente no se puede medir directamente, la energía reticular generalmente se deduce de datos experimentales mediante el ciclo de Born-Haber.

Energía reticular y entalpía reticular

El concepto de energía reticular se aplicó originalmente a la formación de compuestos con estructuras como sal gema (NaCl) y esfalerita (ZnS), donde los iones ocupan sitios de red cristalina de alta simetría. En el caso del NaCl, la energía reticular es el cambio de energía de la reacción.

Na⁺ g) + Cl⁻ g) → NaCl (s)

que equivale a −786 kJ/mol.

Algunos libros de texto de química, así como el ampliamente utilizado CRC Handbook of Chemistry and Physics, definen la energía reticular con el signo opuesto, es decir, como la energía necesaria para convertir el cristal en iones gaseosos infinitamente separados en el vacío, un proceso endotérmico. Siguiendo esta convención, la energía reticular del NaCl sería +786 kJ/mol. Ambas convenciones de signos se utilizan ampliamente.

La relación entre la energía de la celosía y la celosía a presión ${\displaystyle P}$ se da por la siguiente ecuación:

${\displaystyle \Delta U_{lattice}=\ Delta H_{lattice}-P\Delta V_{m}$,

Donde ${\displaystyle Delta U_{lattice}$ es la energía de la celo (es decir, el cambio de energía interior molar), ${\displaystyle Delta H_{lattice}}$ es la celosa celosa, y ${\displaystyle Delta V_{m}$ el cambio de volumen molar debido a la formación de la celosía. Puesto que el volumen molar del sólido es mucho menor que el de los gases, ${\displaystyle \Delta V_{m} 0}$. La formación de una celosía de iones en vacío debe bajar la energía interna debido a las fuerzas atractivas netas implicadas, y así ${\displaystyle \Delta U_{lattice}$. El ${\displaystyle -P\Delta V_{m}$ término es positivo, pero es relativamente pequeño a bajas presiones, y por lo tanto el valor de la celosía es también negativo (y exotérmico).

Tratamientos teóricos

La energía de la celosa de un compuesto iónico depende fuertemente de los cargos de los iones que componen el sólido, que debe atraer o repeler entre sí a través de la Ley de Coulomb. Más sutilmente, los tamaños relativos y absolutos de los iones influencian ${\displaystyle Delta H_{lattice}}$. Las fuerzas de dispersión de Londres también existen entre iones y contribuyen a la energía de la celosa mediante efectos de polarización. Para compuestos iónicos hechos de caciones moleculares y/o aniones, también puede haber interacciones ion-dipole y dipole-dipole si una molécula tiene un momento de dipolo molecular. Los tratamientos teóricos descritos a continuación se centran en compuestos hechos de caciones atómicas y aniones, y descuiden las contribuciones a la energía interna de la celosía de las vibraciones de celosía térmicas.

Ecuación de Born-Landé

En 1918, Born y Landé propusieron que la energía reticular podría derivarse del potencial eléctrico de la red iónica y de un término de energía potencial repulsiva.

${\displaystyle \Delta U_{lattice}=-{\frac {N_{A}Mz^{-}e^{2}{4\pi} \varepsilon ¿Por qué?$

dónde

N_A es la constante de Avogadro;

M es la constante Madelung, relativa a la geometría del cristal;

z⁺ es el número de carga de la cation;

z⁻ es el número de carga del anión;

e es la carga elemental, igual a 1.6022×10⁻¹⁹ C;

ε₀ es la autorización del espacio libre, igual a 8.854×10⁻¹² C² J⁻¹ m⁻¹;

r₀ es la distancia de vecinos más cercana entre iones; y

n es el exponente del Born (número entre 5 y 12, determinado experimentalmente midiendo la compresibilidad del sólido, o derivado teóricamente).

La ecuación de Born-Landé anterior muestra que la energía reticular de un compuesto depende principalmente de dos factores:

• a medida que aumentan los cargos sobre los iones, la energía de la celosía aumenta (se vuelve más negativa),
• cuando los iones están más unidos aumenta la energía de la celosía (se vuelve más negativo)

El óxido de bario (BaO), por ejemplo, que tiene la estructura NaCl y por lo tanto la misma constante de Madelung, tiene un radio de enlace de 275 picómetros y una energía reticular de −3054 kJ/mol, mientras que el cloruro de sodio (NaCl) tiene una radio de enlace de 283 picómetros y una energía reticular de −786 kJ/mol. Los radios de enlace son similares pero los números de carga no lo son, siendo el BaO un número de carga de (+2, −2) y el NaCl (+1, −1); La ecuación de Born-Landé predice que la diferencia en los números de carga es la razón principal de la gran diferencia en las energías de la red.

Estrechamente relacionada con esta fórmula ampliamente utilizada está la ecuación de Kapustinskii, que puede usarse como una forma más sencilla de estimar energías reticulares donde no se requiere alta precisión.

Efecto de la polarización

Para ciertos compuestos iónicos, el cálculo de la energía reticular requiere la inclusión explícita de efectos de polarización. En estos casos, la energía de polarización E_pol asociada con iones en sitios de red polar puede incluirse en el ciclo de Born-Haber. Como ejemplo, se puede considerar el caso de la pirita de hierro FeS₂. Se ha demostrado que descuidar la polarización condujo a una diferencia del 15% entre la teoría y el experimento en el caso del FeS₂, mientras que incluirla redujo el error al 2%.

Energías reticulares representativas

La siguiente tabla presenta una lista de energías reticulares para algunos compuestos comunes, así como su tipo de estructura.