Energía libre de Helmholtz

En termodinámica, la energía libre de Helmholtz (o energía de Helmholtz) es un potencial termodinámico que mide el trabajo útil que puede obtenerse de un sistema termodinámico cerrado a una temperatura constante (isotérmica). El cambio en la energía de Helmholtz durante un proceso es igual a la cantidad máxima de trabajo que el sistema puede realizar en un proceso termodinámico en el que la temperatura se mantiene constante. A temperatura constante, la energía libre de Helmholtz se minimiza en el equilibrio.

Por el contrario, la energía libre de Gibbs o la entalpía libre se usa más comúnmente como una medida del potencial termodinámico (especialmente en química) cuando es conveniente para aplicaciones que ocurren a una presión constante. Por ejemplo, en la investigación de explosivos se suele utilizar la energía libre de Helmholtz, ya que las reacciones explosivas, por su naturaleza, inducen cambios de presión. También se utiliza con frecuencia para definir ecuaciones fundamentales de estado de sustancias puras.

El concepto de energía libre fue desarrollado por Hermann von Helmholtz, un físico alemán, y presentado por primera vez en 1882 en una conferencia llamada "Sobre la termodinámica de los procesos químicos". De la palabra alemana Arbeit (trabajo), la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda el símbolo A y el nombre energía de Helmholtz. En física, el símbolo F también se utiliza en referencia a la energía libre o función de Helmholtz.

Definición

La energía libre de Helmholtz se define como

F↑ ↑ U− − TS,{displaystyle Fequiv U-TS,}

• F es la energía libre Helmholtz (a veces también llamada A, particularmente en el campo de la química) (SI: joules, CGS: ergs),
• U es la energía interna del sistema (SI: joules, CGS: ergs),
• T es la temperatura absoluta del entorno, modelada como baño de calor,
• S es la entropía del sistema (SI: joules per kelvin, CGS: ergs per kelvin).

La energía de Helmholtz es la transformación de Legendre de la energía interna U, en la que la temperatura reemplaza a la entropía como variable independiente.

Desarrollo formal

La primera ley de la termodinámica en un sistema cerrado proporciona

dU=δ δ Q+δ δ W,{displaystyle mathrm {d} U=delta Q +delta W,}

Donde U{displaystyle U} es la energía interna, δ δ Q{displaystyle delta Q} es la energía agregada como calor, y δ δ W{displaystyle delta W. es el trabajo hecho en el sistema. La segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible rinde δ δ Q=TdS{displaystyle delta Q=T,mathrm {d}S}. En caso de cambio reversible, el trabajo realizado puede expresarse como δ δ W=− − pdV{displaystyle delta W=-p,mathrm {d} V} (ignorando la electricidad y otros noPV trabajo) y así:

dU=TdS− − pdV.{displaystyle mathrm {d} U=T,mathrm {d} S-p,mathrm {d} V.}

Aplicar la regla del producto para la diferenciación a d()TS)=TdS+SdT{displaystyle mathrm {d} (TS)=Tmathrm {d} S,+Smathrm {d} T}, sigue

dU=d()TS)− − SdT− − pdV,{displaystyle mathrm {d} U=mathrm {d} (TS)-S,mathrm {d} T-p,mathrm {d}V,}

y

d()U− − TS)=− − SdT− − pdV.{displaystyle mathrm {d} (U-TS)=-S,mathrm {d} T-p,mathrm {d}V.}

La definición de F=U− − TS{displaystyle F=U-TS} permite reescribir esto como

dF=− − SdT− − pdV.{displaystyle mathrm {d} F=-S,mathrm {d} T-p,mathrm {d}V.}

Debido a que F es una función de estado termodinámica, esta relación también es válida para un proceso (sin trabajo eléctrico o cambio de composición) que no es reversible.

Principios de mínima energía libre y máximo trabajo

Las leyes de la termodinámica solo son directamente aplicables a sistemas en equilibrio térmico. Si deseamos describir fenómenos como reacciones químicas, entonces lo mejor que podemos hacer es considerar estados inicial y final adecuadamente elegidos en los que el sistema se encuentra en equilibrio térmico (metaestable). Si el sistema se mantiene a un volumen fijo y está en contacto con un baño de calor a una temperatura constante, podemos razonar de la siguiente manera.

Puesto que las variables termodinámicas del sistema están bien definidas en el estado inicial y el estado final, el aumento de energía interna Δ Δ U{displaystyle Delta U}, el aumento de la entropía Δ Δ S{displaystyle Delta S}, y la cantidad total de trabajo que se puede extraer, realizado por el sistema, W{displaystyle W., son cantidades bien definidas. La conservación de la energía implica

Δ Δ Ubaño+Δ Δ U+W=0.{displaystyle Delta U_{text{bath}+ Delta U+W=0.}

El volumen del sistema se mantiene constante. Esto significa que el volumen del baño de calor tampoco cambia, y podemos concluir que el baño de calor no realiza ningún trabajo. Esto implica que la cantidad de calor que fluye hacia el baño de calor está dada por

Qbaño=Δ Δ Ubaño=− − ()Δ Δ U+W).{displaystyle Q_{text{bath}= Delta U_{text{bath}=-(Delta U+W).}

El baño de calor permanece en equilibrio térmico a la temperatura T sin importar lo que haga el sistema. Por lo tanto, el cambio de entropía del baño de calor es

Δ Δ Sbaño=QbañoT=− − Δ Δ U+WT.{displaystyle Delta S_{text{bath}={frac {fnK} {fnMicroc}} {fnMicroc} {Delta U+W}}}

El cambio de entropía total viene dado por

Δ Δ Sbaño+Δ Δ S=− − Δ Δ U− − TΔ Δ S+WT.{displaystyle Delta S_{text{bath}+ Delta S=-{frac {Delta U-TDelta S+W} {T}.}

Dado que el sistema está en equilibrio térmico con el baño de calor en los estados inicial y final, T es también la temperatura del sistema en estos estados. El hecho de que la temperatura del sistema no cambie nos permite expresar el numerador como el cambio de energía libre del sistema:

Δ Δ Sbaño+Δ Δ S=− − Δ Δ F+WT.{displaystyle Delta S_{text{bath}+ Delta S=-{frac {Delta F+W}}}

Como el cambio total de entropía siempre debe ser mayor o igual a cero, obtenemos la desigualdad

W≤ ≤ − − Δ Δ F.{displaystyle Wleq -Delta F.}

Vemos que la cantidad total de trabajo que se puede extraer en un proceso isotérmico está limitada por la disminución de la energía libre, y que aumentar la energía libre en un proceso reversible requiere que se realice trabajo en el sistema. Si no se extrae trabajo del sistema, entonces

Δ Δ F≤ ≤ 0,{displaystyle Delta Fleq 0,}

y, por lo tanto, para un sistema que se mantiene a temperatura y volumen constantes y que no es capaz de realizar trabajo eléctrico u otro que no sea PV, la energía libre total durante un cambio espontáneo solo puede disminuir.

Este resultado parece contradecir la ecuación dF = −S dT − P dV, ya que mantener constantes T y V parece implicar dF = 0, y por lo tanto F = constante. En realidad no hay contradicción: En un sistema simple de un componente, para el cual la validez de la ecuación dF = −S dT − P dV está restringido, ningún proceso puede ocurrir a T y V constantes, ya que hay un único relación P(T, V), y por lo tanto T, V, y P son todos fijos. Para permitir procesos espontáneos a T y V constantes, es necesario ampliar el espacio de estados termodinámicos del sistema. En el caso de una reacción química, se deben permitir cambios en los números N_j de partículas de cada tipo j. El diferencial de la energía libre luego se generaliza a

dF=− − SdT− − PdV+.. jμ μ jdNj,{displaystyle DF=-S,dT-P,dV+sum _{j}mu _{j},dN_{j},}

Donde Nj{displaystyle N_{j} son los números de partículas de tipo j y el μ μ j{displaystyle mu _{j}} son los potenciales químicos correspondientes. Esta ecuación es válida de nuevo para cambios reversibles y no reversibles. En caso de un cambio espontáneo en T y V constantes, el último término será negativo.

En caso de que haya otros parámetros externos, la relación anterior se generaliza aún más a

dF=− − SdT− − .. iXidxi+.. jμ μ jdNj.{displaystyle dF=-S,dT-sum ¿Por qué? ¿Qué? ¿Qué?

Aquí está. xi{displaystyle x_{i}} son las variables externas, y Xi{displaystyle X_{i} las fuerzas generalizadas correspondientes.

Relación con la función de partición canónica

El conjunto canónico describe un sistema que se mantiene a volumen, temperatura y número de partículas constantes. La probabilidad de encontrar el sistema en algún estado propio de energía r, para cualquier microestado i, viene dada por

Pr=e− − β β ErZ,{displaystyle P_{r}={frac {e^{-beta ¿Qué?

• β β =1kT,{displaystyle beta ={frac {1}{kT}},}
• Er{displaystyle E_{r} es la energía del estado accesible r{displaystyle r}
• Z=.. ie− − β β Ei.{textstyle Z=sum _{i}e^{-beta E_{i}}.

Z se llama la función de partición del sistema. El hecho de que el sistema no tenga una energía única significa que las diversas cantidades termodinámicas deben definirse como valores esperados. En el límite termodinámico del tamaño infinito del sistema, las fluctuaciones relativas en estos promedios llegarán a cero.

La energía interna promedio del sistema es el valor esperado de la energía y se puede expresar en términos de Z de la siguiente manera:

U↑ ↑ .. E.. =.. rPrEr=.. re− − β β ErErZ=.. r− − ∂ ∂ ∂ ∂ β β e− − β β ErZ=− − ∂ ∂ ∂ ∂ β β .. re− − β β ErZ=− − ∂ ∂ log⁡ ⁡ Z∂ ∂ β β .{displaystyle Uequiv langle Erangle =sum ¿Qué? ¿Qué? E_{r}E_{r} {Z}=sum ¿Qué? {fnMicroc {fnMicrosoft Sans Serif} }{partial beta }e^{-beta ¿Qué? {fnMicroc {fnMicrosoft Sans Serif} }{partial beta }sum _ {r}e^{-beta E_{r}} {Z}=-{frac {partial log Z}{partial beta }}

Si el sistema está en estado r, entonces la fuerza generalizada correspondiente a una variable externa x viene dada por

Xr=− − ∂ ∂ Er∂ ∂ x.{displaystyle X_{r}=-{frac {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif}} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}}} {fn}} {fnMicrosoft}}} {fnMicrosoft}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {b}}}}}}}}}}}}} { #

El promedio térmico de esto se puede escribir como

X=.. rPrXr=1β β ∂ ∂ log⁡ ⁡ Z∂ ∂ x.{displaystyle X=sum ¿Qué? {1}{beta # {frac {partial log Z}{partial #

Supongamos que el sistema tiene una variable externa x{displaystyle x}. Luego cambiar el parámetro de temperatura del sistema por dβ β {displaystyle dbeta} y la variable externa por dx{displaystyle dx} conducirá a un cambio en log⁡ ⁡ Z{displaystyle log Z}:

d()log⁡ ⁡ Z)=∂ ∂ log⁡ ⁡ Z∂ ∂ β β dβ β +∂ ∂ log⁡ ⁡ Z∂ ∂ xdx=− − Udβ β +β β Xdx.{displaystyle d(log Z)={partial log Z}{partial beta },dbeta +{frac {partial log Z}{partial x},dx=-U,dbeta +beta X, dx.

Si escribimos Udβ β {displaystyle U,dbeta } como

Udβ β =d()β β U)− − β β dU,{displaystyle U,dbeta =d(beta U)-beta ,dU,}

obtenemos

d()log⁡ ⁡ Z)=− − d()β β U)+β β dU+β β Xdx.{displaystyle d(log Z)=-d(beta U)+beta ,dU+beta X,dx.}

Esto significa que el cambio en la energía interna está dado por

dU=1β β d()log⁡ ⁡ Z+β β U)− − Xdx.{displaystyle dU={frac {beta},d(log Z+beta U)-X,dx.}

En el límite termodinámico, la relación termodinámica fundamental debería cumplirse:

dU=TdS− − Xdx.{displaystyle dU=T,dS-X,dx.}

Esto implica que la entropía del sistema viene dada por

S=klog⁡ ⁡ Z+UT+c,{displaystyle S=klog Z+{frac {U}+c,}

Donde c es algo constante. El valor de c puede determinarse considerando el límite T → 0. En este límite la entropía se convierte S=klog⁡ ⁡ Ω Ω 0{displaystyle S=klog Omega _{0}, donde Ω Ω 0{displaystyle Omega ¿Qué? es la degeneración del estado terrestre. La función de partición en este límite es Ω Ω 0e− − β β U0{displaystyle Omega _{0}e^{-beta U_{0}}, donde U0{displaystyle U_{0} es la energía del estado del suelo. Así, vemos que c=0{displaystyle c=0} y eso

F=− − kTlog⁡ ⁡ Z.{displaystyle F=k Tlog Z.}

Relacionar la energía libre con otras variables

Combinando la definición de energía libre de Helmholtz

F=U− − TS{displaystyle F=U-TS}

junto con la relación termodinámica fundamental

dF=− − SdT− − PdV+μ μ dN,{displaystyle dF=-S,dT-P,dV+mu ,dN,}

se pueden encontrar expresiones para la entropía, la presión y el potencial químico:

S=− − ()∂ ∂ F∂ ∂ T)SilencioV,N,P=− − ()∂ ∂ F∂ ∂ V)SilencioT,N,μ μ =()∂ ∂ F∂ ∂ N)SilencioT,V.{fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {f}c}f}f}f}fnMicrox}c}c}c}c}fnMicrom}fnMicrom}fnMicrom}fnMinMicrosoft.

Estas tres ecuaciones, junto con la energía libre en términos de la función de partición,

F=− − kTlog⁡ ⁡ Z,{displaystyle F=k Tlog Z,}

permiten una forma eficiente de calcular variables termodinámicas de interés dada la función de partición y se utilizan a menudo en cálculos de densidad de estado. También se pueden hacer transformaciones de Legendre para diferentes sistemas. Por ejemplo, para un sistema con un campo o potencial magnético, es cierto que

m=− − ()∂ ∂ F∂ ∂ B)SilencioT,N,V=()∂ ∂ F∂ ∂ Q)SilencioN,T.{displaystyle m=left.-left({partial F}{partial B}right)right WordPress_{T,N},quad V=left.left({frac {partial F}{partial Q}right)right)right _right_{N,T}

Desigualdad de Bogoliubov

Calcular la energía libre es un problema insoluble para todos los modelos, excepto los más simples, en física estadística. Un poderoso método de aproximación es la teoría del campo medio, que es un método variacional basado en la desigualdad de Bogoliubov. Esta desigualdad se puede formular de la siguiente manera.

Supongamos que sustituimos al verdadero Hamiltonian H{displaystyle H. del modelo por un ensayo Hamiltonian H~ ~ {displaystyle {cH}}, que tiene diferentes interacciones y puede depender de parámetros extra que no están presentes en el modelo original. Si elegimos este juicio Hamiltonian tal que

.H~ ~ .=.. H.. ,{displaystyle leftlangle {tilde {H}rightrangle =langle Hrangle}

donde ambos promedios se toman con respecto a la distribución canónica definida por el ensayo Hamiltonian H~ ~ {displaystyle {cH}}, entonces la desigualdad Bogoliubov estados

F≤ ≤ F~ ~ ,{displaystyle Fleq {tilde {F},}

Donde F{displaystyle F} es la energía libre del Hamiltonian original, y F~ ~ {displaystyle {tilde {F}} es la energía libre del juicio Hamiltonian. Demostraremos esto abajo.

Al incluir una gran cantidad de parámetros en el hamiltoniano de prueba y minimizar la energía libre, podemos esperar obtener una aproximación cercana a la energía libre exacta.

La desigualdad de Bogoliubov a menudo se aplica de la siguiente manera. Si escribimos el hamiltoniano como

H=H0+Δ Δ H,{displaystyle H=H_{0}+Delta H,}

Donde H0{displaystyle H_{0} es exactamente un Hamiltonian solvable, entonces podemos aplicar la desigualdad anterior definiendo

H~ ~ =H0+.. Δ Δ H.. 0.{displaystyle {cH}=H_{0}+langle Delta Hrangle _{0}

Aquí hemos definido .. X.. 0{displaystyle langle Xrangle ¿Qué? ser el promedio de X sobre el conjunto canónico definido por H0{displaystyle H_{0}. Desde H~ ~ {displaystyle {cH}} definida de esta manera difiere de H0{displaystyle H_{0} por una constante, tenemos en general

.. X.. 0=.. X.. .{displaystyle langle Xrangle ♪♪♪ Xrangle.

Donde .. X.. {displaystyle langle Xrangle } sigue siendo el promedio H~ ~ {displaystyle {cH}}, como se especifica anteriormente. Por lo tanto,

.H~ ~ .=.H0+.. Δ Δ H.. .=.. H.. ,{displaystyle leftlangle {tilde {H}rightrangle = {big langle }H_{0}+langle Delta Hrangle {big rangle }=langle Hrangle}

y por lo tanto la desigualdad

F≤ ≤ F~ ~ {displaystyle Fleq {tilde {F}}

sostiene. La energía libre F~ ~ {displaystyle {tilde {F}} es la energía libre del modelo definido por H0{displaystyle H_{0} más .. Δ Δ H.. {displaystyle langle Delta Hrangle }. Esto significa que

F~ ~ =.. H0.. 0− − TS0+.. Δ Δ H.. 0=.. H.. 0− − TS0,{displaystyle {f}=langle H_{0}rangle - ¿Qué? Delta Hrangle ♪♪♪ Hrangle ¿Qué?

y así

F≤ ≤ .. H.. 0− − TS0.{displaystyle Fleq langle Hrangle - Sí.

Prueba de la desigualdad de Bogoliubov

Para un modelo clásico podemos probar la desigualdad Bogoliubov como sigue. Denotamos las distribuciones canónicas de probabilidad para el Hamiltonian y el juicio Hamiltonian por Pr{displaystyle P_{r} y P~ ~ r{displaystyle {tilde {}_{r}}, respectivamente. De la desigualdad de Gibbs sabemos que:

.. rP~ ~ rlog⁡ ⁡ ()P~ ~ r)≥ ≥ .. rP~ ~ rlog⁡ ⁡ ()Pr){displaystyle sum _{r}{tilde {}_{r}log left({tilde {P}_{r}right)geq sum _{r}{tilde {}_{r}log left(P_{r}right)right)}}}}}}

espera. Para ver esto, considere la diferencia entre el lado izquierdo y el lado derecho. Podemos escribir esto como:

.. rP~ ~ rlog⁡ ⁡ ()P~ ~ rPr){displaystyle sum _{c} {c}_{r}log left({frac {c {ccc} {cc}cc}ccccH0} {fnK} {fnMicrosoft Sans Serif}

Desde

log⁡ ⁡ ()x)≥ ≥ 1− − 1x{displaystyle log left(xright)geq 1-{frac {1}{x},}

se sigue que:

.. rP~ ~ rlog⁡ ⁡ ()P~ ~ rPr)≥ ≥ .. r()P~ ~ r− − Pr)=0{displaystyle sum _{c} {c}_{r}log left({frac {c {ccc} {cc}cc}ccccH0} {fnh} {fnh}}derecho)gq sum _{r}left({tilde {fnMicrosoft Sans Serif}

donde en el último paso hemos usado que ambas distribuciones de probabilidad están normalizadas a 1.

Podemos escribir la desigualdad como:

.log⁡ ⁡ ()P~ ~ r).≥ ≥ .log⁡ ⁡ ()Pr).{displaystyle leftlangle logleft({tilde {P}_{r}right)rightrangle geq leftlangle log left(P_{r}right)rightrangle ,}

donde se toman los promedios con respecto a P~ ~ r{displaystyle {tilde {}_{r}}. Si ahora sustituimos aquí las expresiones para las distribuciones de probabilidad:

Pr=exp⁡ ⁡ [− − β β H()r)]Z{displaystyle P_{r}={frac {exp left[-beta Hleft(rright)right]}{Z},}

y

P~ ~ r=exp⁡ ⁡ [− − β β H~ ~ ()r)]Z~ ~ {displaystyle {tilde {fnh}={frac {expleft[-beta {cH}left(rright)}}{tilde {Z}},}} {cH}cH}cH} {cH}ccH}cH}cH00}cH00}}cH}}}}}cH}}}}cH}}}ccH}cccH}}}ccH}cH}ccH}ccH00}}cccH}cH}cH}ccH}cH}cH}cH}}}}ccH}ccccccH}cH00}}}}}}}cccH}cccH}cH00}}}cccH

obtenemos:

.− − β β H~ ~ − − log⁡ ⁡ ()Z~ ~ ).≥ ≥ .− − β β H− − log⁡ ⁡ ()Z).{displaystyle leftlangle -beta {h}-log left({tilde {Z}right)rightrangle geq leftlangle -beta H-log left(Zright)rightrangle }

Desde los promedios de H{displaystyle H. y H~ ~ {displaystyle {cH}} son, por supuesto, idénticos que tenemos:

F≤ ≤ F~ ~ {displaystyle Fleq {tilde {F}}

Aquí hemos usado que las funciones de partición son constantes con respecto a tomar promedios y que la energía libre es proporcional a menos el logaritmo de la función de partición.

Podemos generalizar fácilmente esta prueba al caso de modelos mecánicos cuánticos. Denotamos los eigentales de H~ ~ {displaystyle {cH}} por Silencior.{displaystyle left durablerrightrangle }. Denotamos los componentes diagonales de las matrices de densidad para las distribuciones canónicas para H{displaystyle H. y H~ ~ {displaystyle {cH}} en esta base como:

Pr=.rSilencioexp⁡ ⁡ [− − β β H]ZSilencior.{displaystyle P_{r}=leftlangle rleft ¿Qué?

y

P~ ~ r=.rSilencioexp⁡ ⁡ [− − β β H~ ~ ]Z~ ~ Silencior.=exp⁡ ⁡ ()− − β β E~ ~ r)Z~ ~ {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft} {fnMicrosoft {fnMicrosoft}}} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft}} {fnMicros} {f} {fnMicrosoft}} {f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnKf}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}fnKf}fnKf}fnKf}f}f}f}fnMi

Donde E~ ~ r{fnMicrosoft Sans Serif} son los eigenvalues de H~ ~ {displaystyle {cH}}

Asumimos de nuevo que los promedios de H y H~ ~ {displaystyle {cH}} en el conjunto canónico definido por H~ ~ {displaystyle {cH}} son los mismos:

.H~ ~ .=.H.{displaystyle leftlangle {tilde {H}rightrangle =leftlangle Hrightrangle ,}

dónde

.H.=.. rP~ ~ r.rSilencioHSilencior.{displaystyle leftlangle Hrightrangle =sum _{r}{tilde {P}_{r}leftlangle rleft arrestHrightSobrevivirrightrangle ,}

La desigualdad

.. rP~ ~ rlog⁡ ⁡ ()P~ ~ r)≥ ≥ .. rP~ ~ rlog⁡ ⁡ ()Pr){displaystyle sum _{r}{tilde {}_{r}log left({tilde {P}_{r}right)geq sum _{r}{tilde {}_{r}log left(P_{r}right)right)}}}}}}

todavía se mantiene como ambos Pr{displaystyle P_{r} y el P~ ~ r{displaystyle {tilde {}_{r}} suma a 1. En los l.h.s. podemos reemplazar:

log⁡ ⁡ ()P~ ~ r)=− − β β E~ ~ r− − log⁡ ⁡ ()Z~ ~ ){displaystyle log left({tilde {}_{r}right)=-beta {fnMicrosoft Sans Serif}

En el lado derecho podemos usar la desigualdad

.exp⁡ ⁡ ()X).r≥ ≥ exp⁡ ⁡ ().X.r){displaystyle leftlangle exp left(Xright)rangle _{r}geq exp left(leftlangle Xrightrangle _{r}right),}

donde hemos introducido la notación

.Y.r↑ ↑ .rSilencioYSilencior.{displaystyle leftlangle Yrightrangle _{r}equiv leftlangle rleft arrestYrightSobrevivirrangle ,}

para el valor esperado del operador Y en el estado r. Ver aquí para una prueba. Tomando el logaritmo de esta desigualdad da:

log⁡ ⁡ [.exp⁡ ⁡ ()X).r]≥ ≥ .X.r{displaystyle log left[leftlangle exp left(Xright)rightrangle _{r}right]geq leftlangle Xrightrangle _{r},}

Esto nos permite escribir:

log⁡ ⁡ ()Pr)=log⁡ ⁡ [.exp⁡ ⁡ ()− − β β H− − log⁡ ⁡ ()Z)).r]≥ ≥ .− − β β H− − log⁡ ⁡ ()Z).r{displaystyle log left(P_{r}right)=log left[leftlangle exp left(-beta H-log left(Zright)rightrangle _{r}right]geq leftlangle -beta H-log left(Zright)rightrangle ¿Qué?

El hecho de que los promedios de H y H~ ~ {displaystyle {cH}} son el mismo entonces conduce a la misma conclusión que en el caso clásico:

F≤ ≤ F~ ~ {displaystyle Fleq {tilde {F}}

Energía de Helmholtz generalizada

En el caso más general, el término mecánico pdV{displaystyle pmathrm {d} V} debe ser reemplazado por el producto del volumen, el estrés y una cepa infinitesimal:

dF=V.. ijσ σ ijdε ε ij− − SdT+.. iμ μ idNi,{displaystyle mathrm {d} F=Vsum _{ij}sigma _{ij},mathrm {d} varepsilon _{ij}-S,mathrm {d} T+sum _{i}mu} ¿Qué? N_{i},}

Donde σ σ ij{displaystyle sigma _{ij} es el tensor del estrés, y ε ε ij{displaystyle varepsilon _{ij} Es el tensor de tensión. En el caso de materiales elásticos lineales que obedecen la ley de Hooke, el estrés está relacionado con la tensión por

σ σ ij=Cijklε ε kl,{displaystyle sigma ¿Qué? ¿Qué?

donde ahora estamos usando la notación de Einstein para los tensores, en la que se resumen índices repetidos en un producto. Podemos integrar la expresión para dF{displaystyle mathrm {d} F} para obtener la energía Helmholtz:

F=12VCijklε ε ijε ε kl− − ST+.. iμ μ iNi=12Vσ σ ijε ε ij− − ST+.. iμ μ iNi.{displaystyle {begin{aligned}F limit={frac {1}{2}VC_{ijkl}varepsilon _{ij}varepsilon - No. ¿Qué? ¿Qué? Vsigma _{ij}varepsilon _{ij}-ST+sum _{i}mu - No.

Aplicación a ecuaciones fundamentales de estado

La función de energía libre de Helmholtz para una sustancia pura (junto con sus derivadas parciales) se puede utilizar para determinar todas las demás propiedades termodinámicas de la sustancia. Consulte, por ejemplo, las ecuaciones de estado para el agua, tal como las proporciona IAPWS en su versión IAPWS-95.

Aplicación para entrenar autocodificadores

Hinton y Zemel "obtienen una función objetiva para entrenar el codificador automático según el principio de longitud mínima de descripción (MDL)". "La longitud de la descripción de un vector de entrada usando un código particular es la suma del costo del código y el costo de reconstrucción. Ellos definen esto como la energía del código. Dado un vector de entrada, definen la energía de un código como la suma del costo del código y el costo de reconstrucción." El verdadero costo combinado esperado es

F=.. ipiEi− − H,{displaystyle F=sum ¿Qué?

"que tiene exactamente la forma de energía libre de Helmholtz".