Energía interna

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La energía interna de un sistema termodinámico es la energía contenida en él. Es la energía necesaria para crear o preparar el sistema en cualquier estado interno dado. No incluye la energía cinética de movimiento del sistema como un todo, ni la energía potencial del sistema como un todo debido a campos de fuerza externos, incluyendo la energía de desplazamiento de los alrededores del sistema. Lleva la cuenta de las ganancias y pérdidas de energía del sistema que se deben a cambios en su estado interno. La energía interna se mide como la diferencia de un cero de referencia definido por un estado estándar. La diferencia está determinada por los procesos termodinámicos que llevan al sistema entre el estado de referencia y el estado actual de interés.

La energía interna es una propiedad extensiva y no se puede medir directamente. Los procesos termodinámicos que definen la energía interna son transferencias de sustancias químicas o de energía en forma de calor y trabajo termodinámico. Estos procesos se miden por los cambiosen las variables extensivas del sistema, como la entropía, el volumen y la composición química. A menudo no es necesario considerar todas las energías intrínsecas del sistema, por ejemplo, la energía de masa estática en reposo de su materia constituyente. Cuando la transferencia de masa es impedida por paredes de contención impermeables, se dice que el sistema está cerrado y la primera ley de la termodinámica define el cambio en la energía interna como la diferencia entre la energía añadida al sistema como calor y el trabajo termodinámico realizado por el sistema en sus alrededores. Si las paredes que lo contienen no dejan pasar ni sustancia ni energía, se dice que el sistema está aislado y su energía interna no puede cambiar.

La energía interna describe toda la información termodinámica de un sistema, y es una representación equivalente a la entropía, ambas funciones de estado cardinales de solo variables de estado extensivas. Por lo tanto, su valor depende únicamente del estado actual del sistema y no de la elección particular entre muchos procesos posibles por los cuales la energía puede pasar hacia o desde el sistema. Es un potencial termodinámico. Microscópicamente, la energía interna se puede analizar en términos de la energía cinética del movimiento microscópico de las partículas del sistema a partir de traslaciones, rotaciones y vibraciones, y de la energía potencial asociada con fuerzas microscópicas, incluidos los enlaces químicos.

La unidad de energía en el Sistema Internacional de Unidades (SI) es el joule (J). La energía interna relativa a la masa con unidad J/kg es la energía interna específica. La cantidad correspondiente relativa a la cantidad de sustancia con unidad J/mol es la energía interna molar.

Funciones cardinales

La energía interna de un sistema depende de su entropía S, su volumen V y su número de partículas masivas: U (S, V,{ N _j }). Expresa la termodinámica de un sistema en la representación de la energía. Como función de estado, sus argumentos son exclusivamente variables extensivas de estado. Junto a la energía interna, la otra función cardinal de estado de un sistema termodinámico es su entropía, como función, S (U, V,{ N _j }), de la misma lista de variables de estado extensivas, excepto que la entropía, S, se reemplaza en la lista por la energía interna, U. Expresa la representación de la entropía.

Cada función cardinal es una función monótona de cada una de sus variables naturales o canónicas. Cada uno proporciona su ecuación característica o fundamental, por ejemplo U = U (S, V,{ N _j }), que por sí sola contiene toda la información termodinámica del sistema. En principio, las ecuaciones fundamentales para las dos funciones cardinales pueden interconvertirse resolviendo, por ejemplo, U = U (S, V,{ N _j }) para S, para obtenerS = S (U, V, { norte _j }).

Por el contrario, las transformadas de Legendre son necesarias para derivar ecuaciones fundamentales para otros potenciales termodinámicos y funciones de Massieu. La entropía como función únicamente de variables de estado extensivas es la única función cardinal de estado para la generación de funciones de Massieu. No se suele designar en sí misma como una 'función de Massieu', aunque racionalmente podría pensarse como tal, correspondiendo al término 'potencial termodinámico', que incluye la energía interna.

Para sistemas reales y prácticos, las expresiones explícitas de las ecuaciones fundamentales casi siempre no están disponibles, pero las relaciones funcionales existen en principio. Las manipulaciones formales, en principio, de ellos son valiosas para la comprensión de la termodinámica.

Descripción y definición

la energía interna $tu$ de un estado dado del sistema se determina en relación con la de un estado estándar del sistema, sumando las transferencias macroscópicas de energía que acompañan un cambio de estado desde el estado de referencia al estado dado: $Delta U = sum_i E_i,$

donde $Delta U$ denota la diferencia entre la energía interna del estado dado y la del estado de referencia, y la $E_{yo}$ son las diversas energías transferidas al sistema en los pasos desde el estado de referencia hasta el estado dado. Es la energía necesaria para crear el estado dado del sistema a partir del estado de referencia. Desde un punto de vista microscópico no relativista, se puede dividir en energía potencial microscópica, ${displaystyle U_{mathrm {micro,olla} }}$ y energía cinética microscópica, ${displaystyle U_{mathrm {micro,kin} }}$ , componentes: $U = U_{mathrm{micro,pot}} + U_{mathrm{micro,kin}}$

La energía cinética microscópica de un sistema surge como la suma de los movimientos de todas las partículas del sistema con respecto al marco del centro de masa, ya sea el movimiento de átomos, moléculas, núcleos atómicos, electrones u otras partículas. Los componentes sumativos algebraicos de la energía potencial microscópica son los de los enlaces de partículas químicas y nucleares, y los campos de fuerza física dentro del sistema, como el debido al momento dipolar eléctrico o magnético inducido interno, así como la energía de deformación de los sólidos (tensión- tensión muscular). Por lo general, la división en energías cinéticas y potenciales microscópicas está fuera del alcance de la termodinámica macroscópica.

La energía interna no incluye la energía debida al movimiento o ubicación de un sistema como un todo. Es decir, excluye cualquier energía cinética o potencial que el cuerpo pueda tener debido a su movimiento o ubicación en campos externos gravitatorios, electrostáticos o electromagnéticos. Sin embargo, incluye la contribución de tal campo a la energía debido al acoplamiento de los grados de libertad internos del objeto con el campo. En tal caso, el campo se incluye en la descripción termodinámica del objeto en forma de un parámetro externo adicional.

Por consideraciones prácticas en termodinámica o ingeniería, rara vez es necesario, conveniente, ni siquiera posible, considerar todas las energías que pertenecen a la energía intrínseca total de un sistema de muestra, como la energía dada por la equivalencia de masa. Por lo general, las descripciones solo incluyen componentes relevantes para el sistema en estudio. De hecho, en la mayoría de los sistemas bajo consideración, especialmente a través de la termodinámica, es imposible calcular la energía interna total. Por lo tanto, se puede elegir un punto de referencia nulo conveniente para la energía interna.

La energía interna es una propiedad extensiva: depende del tamaño del sistema, o de la cantidad de sustancia que contiene.

A cualquier temperatura superior al cero absoluto, la energía potencial microscópica y la energía cinética se convierten constantemente entre sí, pero la suma permanece constante en un sistema aislado (ver tabla). En la imagen clásica de la termodinámica, la energía cinética se desvanece a temperatura cero y la energía interna es puramente energía potencial. Sin embargo, la mecánica cuántica ha demostrado que incluso a temperatura cero, las partículas mantienen una energía residual de movimiento, la energía de punto cero. Un sistema en el cero absoluto está simplemente en su estado fundamental de la mecánica cuántica, el estado de energía más bajo disponible. En el cero absoluto, un sistema de composición dada ha alcanzado su entropía mínima alcanzable.

La porción de energía cinética microscópica de la energía interna da lugar a la temperatura del sistema. La mecánica estadística relaciona la energía cinética pseudoaleatoria de partículas individuales con la energía cinética media del conjunto completo de partículas que componen un sistema. Además, relaciona la energía cinética microscópica media con la propiedad empírica observada macroscópicamente que se expresa como temperatura del sistema. Si bien la temperatura es una medida intensiva, esta energía expresa el concepto como una propiedad extensiva del sistema, a menudo denominada energía térmica. La propiedad de escala entre la temperatura y la energía térmica es el cambio de entropía del sistema.

La mecánica estadística considera que cualquier sistema se distribuye estadísticamente a través de un conjunto de $norte$ microestados. En un sistema que está en equilibrio de contacto termodinámico con un reservorio de calor, cada microestado tiene una energía $E_{yo}$ y se asocia con una probabilidad $Pi}$ . La energía interna es el valor medio de la energía total del sistema, es decir, la suma de todas las energías de los microestados, cada una ponderada por su probabilidad de ocurrencia: $U = sum_{i=1}^N p_i ,E_i.$

Esta es la expresión estadística de la ley de conservación de la energía.

Interacciones de los sistemas termodinámicosTipo de sistemaFlujo de masaTrabajaCalorAbierto

Cerrado

aislado térmicamente

aislado mecánicamente

Aislado

Cambios de energía interna

La termodinámica se ocupa principalmente de los cambios en la energía interna $Delta U$ .

Para un sistema cerrado, excluyendo la transferencia de materia, los cambios en la energía interna se deben a la transferencia de calor $q$ y debido al trabajo termodinámico $W$ que realiza el sistema sobre su entorno. En consecuencia, el cambio de energía interna $Delta U$ para un proceso se puede escribir

${displaystyle Delta U=QWqquad {text{(sistema cerrado, sin transferencia de materia)}}.}$

Cuando un sistema cerrado recibe energía en forma de calor, esta energía aumenta la energía interna. Se distribuye entre energías cinéticas microscópicas y potenciales microscópicas. En general, la termodinámica no sigue esta distribución. En un gas ideal, toda la energía adicional da como resultado un aumento de temperatura, ya que se almacena únicamente como energía cinética microscópica; dicho calentamiento se dice que es sensible.

Un segundo tipo de mecanismo de cambio en la energía interna de un sistema cerrado cambia cuando realiza trabajo sobre su entorno. Dicho trabajo puede ser simplemente mecánico, como cuando el sistema se expande para impulsar un pistón o, por ejemplo, cuando el sistema cambia su polarización eléctrica para impulsar un cambio en el campo eléctrico en los alrededores.

Si el sistema no está cerrado, el tercer mecanismo que puede aumentar la energía interna es la transferencia de materia al sistema. Este aumento, ${displaystyle Delta U_{mathrm {materia} }}$ no se puede dividir en componentes de calor y trabajo. Si el sistema está configurado físicamente de tal manera que la transferencia de calor y el trabajo que realiza son por vías separadas e independientes de la transferencia de materia, entonces las transferencias de energía se suman para cambiar la energía interna:

${displaystyle Delta U=Q-W+Delta U_{mathrm {materia} }~~{text{(vía de transferencia de materia separada de las vías de transferencia de calor y trabajo)}}.}$

Si un sistema sufre ciertas transformaciones de fase mientras se calienta, como fusión y vaporización, se puede observar que la temperatura del sistema no cambia hasta que toda la muestra haya completado la transformación. La energía introducida en el sistema mientras la temperatura no cambia se llama energía latente o calor latente, en contraste con el calor sensible, que está asociado con el cambio de temperatura.

Energía interna del gas ideal

La termodinámica a menudo utiliza el concepto de gas ideal con fines didácticos y como una aproximación para los sistemas de trabajo. El gas ideal es un gas de partículas consideradas como objetos puntuales que interactúan solo por colisiones elásticas y llenan un volumen tal que su camino libre medio entre colisiones es mucho mayor que su diámetro. Tales sistemas se aproximan a los gases monoatómicos, el helio y los demás gases nobles. Aquí la energía cinética consiste únicamente en la energía de traslación de los átomos individuales. Las partículas monoatómicas no giran ni vibran, y no se excitan electrónicamente a energías más altas, excepto a temperaturas muy altas.

Por lo tanto, los cambios de energía interna en un gas ideal pueden describirse únicamente por cambios en su energía cinética. La energía cinética es simplemente la energía interna del gas perfecto y depende completamente de su presión, volumen y temperatura termodinámica.

La energía interna de un gas ideal es proporcional a su masa (número de moles) $norte$ y a su temperatura $T$ ${displaystyle U=C_{V}nT,}$

donde $CV}$ es la capacidad calorífica molar (a volumen constante) del gas. La energía interna puede escribirse como una función de las tres propiedades extensivas $S$ , $V$ , $norte$ (entropía, volumen, masa) de la siguiente manera ${displaystyle U(S,V,n)=mathrm {const} cdot e^{frac {S}{C_{V}n}}V^{frac {-R}{C_{V}} }n^{frac{R+C_{V}}{C_{V}}},}$

donde ${displaystyle mathrm {const} }$ es una constante positiva arbitraria y donde $R$ es la constante universal de los gases. Se ve fácilmente que $tu$ es una función linealmente homogénea de las tres variables (es decir, es extensiva en estas variables), y que es débilmente convexa. Sabiendo que la temperatura y la presión son las derivadas $T = frac{U parcial}{S parcial},$ ${displaystyle P=-{frac {U parcial}{V parcial}},}$ la ley de los gases ideales $PV=nRT$ sigue inmediatamente.

Energía interna de un sistema termodinámico cerrado

La suma anterior de todos los componentes del cambio en la energía interna asume que una energía positiva denota calor agregado al sistema o el trabajo realizado por el sistema en su entorno.

Esta relación se puede expresar en términos infinitesimales usando los diferenciales de cada término, aunque solo la energía interna es un diferencial exacto. Para un sistema cerrado, con transferencias solo como calor y trabajo, el cambio en la energía interna es ${displaystyle dU=delta Q-delta W}$

expresando la primera ley de la termodinámica. Puede expresarse en términos de otros parámetros termodinámicos. Cada término se compone de una variable intensiva (una fuerza generalizada) y su variable extensiva infinitesimal conjugada (un desplazamiento generalizado).

Por ejemplo, el trabajo mecánico realizado por el sistema puede estar relacionado con la presión $PAG$ y cambio de volumen ${ Displaystyle mathrm {d} V}$ . La presión es la fuerza generalizada intensiva, mientras que el cambio de volumen es el desplazamiento generalizado extensivo: ${displaystyle delta W=P,mathrm {d} V,.}$

Esto define la dirección del trabajo, $W$ , para ser la transferencia de energía del sistema de trabajo al entorno, indicada por un término positivo. Tomando la dirección de la transferencia de calor. $q$ estar en el fluido de trabajo y suponiendo un proceso reversible, el calor es ${displaystyle delta Q=Tmathrm {d} S,.}$

$T$ denota la temperatura
$S$ denota la entropía

y el cambio en la energía interna se convierte en ${displaystyle mathrm {d} U=T,mathrm {d} SP,mathrm {d} V.}$

Los cambios debido a la temperatura y el volumen

La expresión que relaciona los cambios de energía interna con los cambios de temperatura y volumen es

{displaystyle dU=C_{V},dT+left[Tleft({frac {parcial P}{parcial T}}right)_{V}-Pright]dV}

Esto es útil si se conoce la ecuación de estado.

En el caso de un gas ideal, podemos deducir que ${displaystyle dU=C_{V},dT}$ , es decir, la energía interna de un gas ideal se puede escribir como una función que depende únicamente de la temperatura.

showPrueba de independencia de presión para un gas ideal

showDerivación de d

U en términos de d

T y d

Los cambios debido a la temperatura y la presión

Al considerar fluidos o sólidos, una expresión en términos de temperatura y presión suele ser más útil: ${displaystyle dU=left(C_{P}-alpha PVright),dT+left(beta _{T}P-alpha Tright)V,dP}$

donde se supone que la capacidad calorífica a presión constante está relacionada con la capacidad calorífica a volumen constante según: ${displaystyle C_{P}=C_{V}+VT{frac {alpha ^{2}}{beta _{T}}}}$

showDerivación de d

U en términos de d

T y d

Cambios debidos al volumen a temperatura constante

La presión interna se define como una derivada parcial de la energía interna con respecto al volumen a temperatura constante: $pi _T = left (frac{U parcial}{V parcial} right)_T$

Energía interna de sistemas multicomponente

Además de incluir la entropía $S$ y volumen $V$ En términos de energía interna, un sistema a menudo también se describe en términos del número de partículas o especies químicas que contiene: $U = U(S,V,N_1,ldots,N_n),$

donde $Nueva Jersey}$ son las cantidades molares de constituyentes de tipo $j$ en el sistema. La energía interna es una función extensiva de las variables extensivas $S$ , $V$ , y las cantidades $Nueva Jersey}$ , la energía interna se puede escribir como una función linealmente homogénea de primer grado: $U(alpha S,alpha V,alpha N_{1},alpha N_{2},ldots) = alpha U(S,V,N_{1},N_{2},ldots),$

donde $alfa$ es un factor que describe el crecimiento del sistema. La energía interna diferencial se puede escribir como ${displaystyle mathrm {d} U={frac {U parcial}{S parcial}}mathrm {d} S+{frac {U parcial}{V parcial}}mathrm {d} V+ sum _{i} {frac {U parcial}{N_{i}}}parcial {d} N_{i} =T,mathrm {d} SP,mathrm {d } V+sum_{i}mu_{i}mathrm {d} N_{i},}$

que muestra (o define) la temperatura $T$ ser la derivada parcial de $tu$ con respecto a la entropía $S$ y presión $PAG$ ser el negativo de la derivada semejante con respecto al volumen $V$

$T = frac{U parcial}{S parcial},$

${displaystyle P=-{frac {U parcial}{V parcial}},}$

y donde los coeficientes $mu_{i}$ son los potenciales químicos para los componentes de tipo $i$ en el sistema. Los potenciales químicos se definen como las derivadas parciales de la energía con respecto a las variaciones de composición: $mu_i = left(frac{U parcial}{N_i parcial} right)_{S,V,N_{j ne i}}$

Como variables conjugadas a la composición $lbrace N_{j} rbrace$ , los potenciales químicos son propiedades intensivas, intrínsecamente características de la naturaleza cualitativa del sistema, y no proporcionales a su extensión. En condiciones de constante $T$ y $PAG$ , debido a la naturaleza extensiva de $tu$ y sus variables independientes, utilizando el teorema de la función homogénea de Euler, la diferencial ${displaystyle mathrm {d} U}$ puede integrarse y da una expresión para la energía interna: ${displaystyle U=TS-PV+sum_{i}mu_{i}N_{i},}$ .

La suma de la composición del sistema es la energía libre de Gibbs: $G = suma_i mu_i N_i,$

que surge al cambiar la composición del sistema a temperatura y presión constantes. Para un sistema de un solo componente, el potencial químico es igual a la energía de Gibbs por cantidad de sustancia, es decir, partículas o moles según la definición original de la unidad para $lbrace N_{j} rbrace$ .

Energía interna en un medio elástico.

Para un medio elástico, el término de energía mecánica de la energía interna se expresa en términos de la tensión $sigma _{ij}$ y tensión $varepsilon _{ij}$ involucrados en procesos elásticos. En la notación de Einstein para tensores, con suma sobre índices repetidos, para unidad de volumen, el enunciado infinitesimal es ${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S+sigma _{ij}mathrm {d} varepsilon _{ij}}$

El teorema de Euler da como resultado la energía interna: $U=TS+frac{1}{2}sigma_{ij}varepsilon_{ij}$

Para un material linealmente elástico, la tensión está relacionada con la deformación por: $sigma_{ij}=C_{ijkl} varepsilon_{kl}$

donde el $C_{ijkl}$ son los componentes del tensor constante elástico de cuarto rango del medio.

Las deformaciones elásticas, como el sonido que atraviesa un cuerpo u otras formas de agitación interna macroscópica o movimiento turbulento, crean estados en los que el sistema no está en equilibrio termodinámico. Mientras tales energías de movimiento continúan, contribuyen a la energía total del sistema; la energía interna termodinámica pertenece sólo cuando tales movimientos han cesado.

Historia

James Joule estudió la relación entre calor, trabajo y temperatura. Observó que la fricción en un líquido, como la causada por su agitación con el trabajo de una rueda de paletas, provocaba un aumento de su temperatura, que describió como la producción de una cantidad de calor. Expresado en unidades modernas, encontró que c. Se necesitaron 4186 julios de energía para elevar la temperatura de un kilogramo de agua en un grado Celsius.