Electroquimioluminiscencia

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La electroquimioluminiscencia o quimioluminiscencia electrogenerada (ECL) es un tipo de luminiscencia que se produce durante reacciones electroquímicas en soluciones. En la quimioluminiscencia electrogenerada, los intermediarios generados electroquímicamente experimentan una reacción altamente exergónica para producir un estado electrónicamente excitado que, al relajarse a un estado de nivel inferior, emite luz. Esta longitud de onda del fotón de luz emitido corresponde a la diferencia de energía entre estos dos estados. La excitación por ECL puede ser causada por reacciones energéticas de transferencia de electrones (redox) de especies electrogeneradas. Esta excitación por luminiscencia es una forma de quimioluminiscencia en la que uno o todos los reactivos se producen electroquímicamente en los electrodos.

La ECL se observa generalmente durante la aplicación de potencial (varios voltios) a los electrodos de una celda electroquímica que contiene una solución de especies luminiscentes (hidrocarburos aromáticos policíclicos, complejos metálicos, puntos cuánticos o nanopartículas) en un disolvente orgánico aprótico (composición ECL). En disolventes orgánicos, tanto las formas oxidadas como las reducidas de las especies luminiscentes pueden producirse en diferentes electrodos simultáneamente o en uno solo, barriendo su potencial entre la oxidación y la reducción. La energía de excitación se obtiene de la recombinación de las especies oxidadas y reducidas.

En un medio acuoso, utilizado principalmente en aplicaciones analíticas, la oxidación y reducción simultáneas de especies luminiscentes es difícil debido a la descomposición electroquímica del agua, por lo que se utiliza la reacción ECL con los correactantes. En este último caso, las especies luminiscentes se oxidan en el electrodo junto con el correactante, lo que produce un potente agente reductor tras algunas transformaciones químicas (mecanismo de reducción oxidativa).
Representación esquemática de los mecanismos heterogéneos de ECL "reducción oxidativa" para la pareja Ru(bpy)32+/TPrA. La generación ECL se obtiene sólo por la oxidación TPrA y implica la reacción homogénea de la cación radical (TPrA°+), como propuso Bard. El luminoforo en el estado excitado Ru2+* se relaja al estado del suelo y emite foton. Imagen de inicio de la superficie del electrodo durante una emisión ECL

Aplicaciones

La ECL ha demostrado ser muy útil en aplicaciones analíticas como método altamente sensible y selectivo. Combina las ventajas analíticas del análisis quimioluminiscente (ausencia de señal óptica de fondo) con la facilidad de control de la reacción mediante la aplicación del potencial de electrodo. Como técnica analítica, presenta ventajas destacadas sobre otros métodos analíticos comunes debido a su versatilidad, configuración óptica simplificada en comparación con la fotoluminiscencia (PL) y buen control temporal y espacial en comparación con la quimioluminiscencia (CL). La selectividad mejorada del análisis ECL se logra mediante la variación del potencial de electrodo, controlando así las especies que se oxidan/reducen en el electrodo y participan en la reacción ECL (véase análisis electroquímico).Generalmente utiliza complejos de rutenio, especialmente [Ru(bpy)₃]₂+ (bpy = 2,2'-bipiridina), que libera un fotón a ~620 nm que se regenera con TPrA (tripropilamina) en fase líquida o en una interfaz líquido-sólido. Puede utilizarse como monocapa inmovilizada sobre la superficie de un electrodo (p. ej., de nafión, o películas delgadas especiales fabricadas mediante la técnica de Langmuir-Blogett o la técnica de autoensamblaje), como correactivo o, más comúnmente, como etiqueta, utilizándose en HPLC, inmunoensayos basados en anticuerpos marcados con Ru, sondas de ADN marcadas con Ru para PCR, etc., biosensores basados en la generación de NADH o H₂O₂, detección de oxalatos y aminas orgánicas, y muchas otras aplicaciones. Puede detectarse desde una sensibilidad picomolar hasta un rango dinámico de más de seis órdenes de magnitud. La detección de fotones se realiza con tubos fotomultiplicadores (PMT), fotodiodos de silicio o sensores de fibra óptica recubiertos de oro. La importancia de la detección mediante técnicas ECL para aplicaciones biomédicas está ampliamente demostrada. La ECL se utiliza ampliamente en el ámbito comercial para numerosas aplicaciones de laboratorio clínico.

Véase también

  • Biosensors
  • Chemiluminescence
  • Electroquímica
  • Luminescence

Referencias

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