Electrónica a escala molecular

La electrónica a escala molecular, también llamada electrónica de molécula única, es una rama de la nanotecnología que utiliza moléculas únicas, o colecciones a nanoescala de moléculas únicas, como componentes electrónicos. Debido a que las moléculas individuales constituyen las estructuras estables más pequeñas imaginables, esta miniaturización es el objetivo final para reducir los circuitos eléctricos.

El campo a menudo se denomina simplemente como "electrónica molecular", pero este término también se usa para referirse al campo distantemente relacionado de polímeros conductores y electrónica orgánica, que usa las propiedades de las moléculas para afectar las propiedades generales de un material. Se ha sugerido una distinción de nomenclatura para que los materiales moleculares para la electrónica se refieran a este último campo de aplicaciones a granel, mientras que la electrónica a escala molecular se refiera a las aplicaciones de una sola molécula a nanoescala tratadas aquí.

Conceptos fundamentales

La electrónica convencional se ha fabricado tradicionalmente a partir de materiales a granel. Desde su invención en 1958, el rendimiento y la complejidad de los circuitos integrados han experimentado un crecimiento exponencial, una tendencia denominada ley de Moore, ya que los tamaños de las características de los componentes integrados se han reducido en consecuencia. A medida que las estructuras se encogen, aumenta la sensibilidad a las desviaciones. En unas pocas generaciones de tecnología, la composición de los dispositivos debe controlarse con una precisión de unos pocos átomos. para que los dispositivos funcionen. Con los métodos a granel cada vez más exigentes y costosos a medida que se acercan a los límites inherentes, nació la idea de que los componentes podrían construirse átomo por átomo en un laboratorio de química (de abajo hacia arriba) en lugar de tallarlos a partir de material a granel (de arriba hacia abajo). Esta es la idea detrás de la electrónica molecular, siendo la miniaturización final los componentes contenidos en moléculas individuales.

En la electrónica de una sola molécula, el material a granel se reemplaza por moléculas individuales. En lugar de formar estructuras quitando o aplicando material después de un andamio de patrones, los átomos se juntan en un laboratorio de química. De esta manera, miles de millones de miles de millones de copias se hacen simultáneamente (típicamente se hacen más de 10 moléculas a la vez) mientras que la composición de las moléculas se controla hasta el último átomo. Las moléculas utilizadas tienen propiedades que se asemejan a los componentes electrónicos tradicionales, como un cable, un transistor o un rectificador.

La electrónica de una sola molécula es un campo emergente, y los circuitos electrónicos completos que consisten exclusivamente en compuestos de tamaño molecular aún están muy lejos de ser realizados. Sin embargo, la demanda incesante de más poder de cómputo, junto con los límites inherentes de los métodos litográficos a partir de 2016, hacen que la transición parezca inevitable. Actualmente, la atención se centra en descubrir moléculas con propiedades interesantes y en encontrar formas de obtener contactos fiables y reproducibles entre los componentes moleculares y el material a granel de los electrodos.

Bases teóricas

La electrónica molecular opera en el reino cuántico de distancias inferiores a 100 nanómetros. La miniaturización hasta moléculas individuales reduce la escala a un régimen en el que los efectos de la mecánica cuántica son importantes. En los componentes electrónicos convencionales, los electrones pueden llenarse o extraerse más o menos como un flujo continuo de carga eléctrica. Por el contrario, en la electrónica molecular, la transferencia de un electrón altera significativamente el sistema. Por ejemplo, cuando se transfiere un electrón de un electrodo fuente a una molécula, la molécula se carga, lo que dificulta mucho más la transferencia del siguiente electrón (ver también bloqueo de Coulomb). La cantidad significativa de energía debido a la carga debe tenerse en cuenta al realizar cálculos sobre las propiedades electrónicas de la configuración.

La teoría de los dispositivos de una sola molécula es especialmente interesante ya que el sistema bajo consideración es un sistema cuántico abierto en no equilibrio (impulsado por voltaje). En el régimen de voltaje de polarización bajo, la naturaleza de no equilibrio de la unión molecular se puede ignorar y las características de voltaje de corriente del dispositivo se pueden calcular utilizando la estructura electrónica de equilibrio del sistema. Sin embargo, en regímenes de sesgo más fuertes se requiere un tratamiento más sofisticado, ya que ya no existe un principio de variación. En el caso de tunelización elástica (donde el electrón que pasa no intercambia energía con el sistema), el formalismo de Rolf Landauer se puede utilizar para calcular la transmisión a través del sistema en función del voltaje de polarización y, por lo tanto, de la corriente. En túneles inelásticos, un elegante formalismo basado en el no equilibrio Green' Las funciones de Leo Kadanoff y Gordon Baym, y de forma independiente por Leonid Keldysh, fueron adelantadas por Ned Wingreen y Yigal Meir. Esta formulación de Meir-Wingreen se ha utilizado con gran éxito en la comunidad de la electrónica molecular para examinar los casos más difíciles e interesantes en los que el electrón transitorio intercambia energía con el sistema molecular (por ejemplo, a través del acoplamiento electrón-fonón o excitaciones electrónicas).

Además, conectar moléculas individuales de forma fiable a un circuito de mayor escala ha demostrado ser un gran desafío y constituye un obstáculo importante para la comercialización.

Ejemplos

Común para las moléculas utilizadas en la electrónica molecular es que las estructuras contienen muchos enlaces dobles y simples alternantes (ver también Sistema conjugado). Esto se hace porque tales patrones deslocalizan los orbitales moleculares, haciendo posible que los electrones se muevan libremente sobre el área conjugada.

Alambres

El único propósito de los cables moleculares es conectar eléctricamente diferentes partes de un circuito eléctrico molecular. Como aún no se domina el ensamblaje de estos y su conexión a un circuito macroscópico, el enfoque de la investigación en electrónica de molécula única se centra principalmente en las moléculas funcionalizadas: los cables moleculares se caracterizan por no contener grupos funcionales y, por lo tanto, están compuestos por simples repeticiones de un bloque de construcción conjugado. Entre estos se encuentran los nanotubos de carbono que son bastante grandes en comparación con las otras sugerencias pero han mostrado propiedades eléctricas muy prometedoras.

El principal problema con los cables moleculares es obtener un buen contacto eléctrico con los electrodos para que los electrones puedan entrar y salir libremente del cable.

Transistores

Los transistores de una sola molécula son fundamentalmente diferentes de los conocidos de la electrónica a granel. La puerta en un transistor convencional (de efecto de campo) determina la conductancia entre la fuente y el electrodo de drenaje controlando la densidad de los portadores de carga entre ellos, mientras que la puerta en un transistor de una sola molécula controla la posibilidad de que un solo electrón salte y de la molécula modificando la energía de los orbitales moleculares. Uno de los efectos de esta diferencia es que el transistor de una sola molécula es casi binario: está encendido o apagado. Esto se opone a sus contrapartes a granel, que tienen respuestas cuadráticas al voltaje de puerta.

Es la cuantización de la carga en electrones la responsable del comportamiento marcadamente diferente en comparación con la electrónica a granel. Debido al tamaño de una sola molécula, la carga debida a un solo electrón es significativa y proporciona medios para encender o apagar un transistor ( ver bloqueo de Coulomb). Para que esto funcione, los orbitales electrónicos de la molécula del transistor no pueden integrarse demasiado bien con los orbitales de los electrodos. Si lo son, no se puede decir que un electrón esté ubicado en la molécula o los electrodos y la molécula funcionará como un cable.

Un grupo popular de moléculas, que puede funcionar como material de canal semiconductor en un transistor molecular, son los oligopolifenilenvinilenos (OPV) que funcionan mediante el mecanismo de bloqueo de Coulomb cuando se colocan entre la fuente y el electrodo de drenaje de manera adecuada. Los fullerenos funcionan por el mismo mecanismo y también se han usado comúnmente.

También se ha demostrado que los nanotubos de carbono semiconductores funcionan como material de canal, pero aunque son moleculares, estas moléculas son lo suficientemente grandes como para comportarse casi como semiconductores a granel.

El tamaño de las moléculas y la baja temperatura de las mediciones que se realizan hacen que los estados mecánicos cuánticos estén bien definidos. Por lo tanto, se está investigando si las propiedades de la mecánica cuántica se pueden utilizar para fines más avanzados que los transistores simples (por ejemplo, la espintrónica).

Físicos de la Universidad de Arizona, en colaboración con químicos de la Universidad de Madrid, han diseñado un transistor de una sola molécula utilizando una molécula en forma de anillo similar al benceno. Los físicos del Instituto Nacional de Nanotecnología de Canadá han diseñado un transistor de una sola molécula utilizando estireno. Ambos grupos esperan (los diseños no fueron verificados experimentalmente hasta junio de 2005) que sus respectivos dispositivos funcionen a temperatura ambiente y que sean controlados por un solo electrón.

Rectificadores (diodos)

Los rectificadores moleculares son imitaciones de sus contrapartes a granel y tienen una construcción asimétrica para que la molécula pueda aceptar electrones en un extremo pero no en el otro. Las moléculas tienen un donador de electrones (D) en un extremo y un aceptor de electrones (A) en el otro. De esta manera, el estado inestable D – A se hará más fácilmente que D – A. El resultado es que se puede hacer pasar una corriente eléctrica a través de la molécula si los electrones se agregan a través del extremo aceptor, pero con menos facilidad si se intenta lo contrario.

Métodos

Uno de los mayores problemas con la medición de moléculas individuales es establecer un contacto eléctrico reproducible con una sola molécula y hacerlo sin acortar los electrodos. Debido a que la tecnología fotolitográfica actual no puede producir espacios entre electrodos lo suficientemente pequeños para contactar ambos extremos de las moléculas probadas (del orden de nanómetros), se aplican estrategias alternativas.

Brechas moleculares

Una forma de producir electrodos con un espacio de tamaño molecular entre ellos es romper las uniones, en las que un electrodo delgado se estira hasta que se rompe. Otro es la electromigración. Aquí se conduce una corriente a través de un cable delgado hasta que se derrite y los átomos migran para producir la brecha. Además, el alcance de la fotolitografía convencional puede mejorarse grabando químicamente o depositando metal en los electrodos.

Probablemente, la forma más sencilla de realizar mediciones en varias moléculas es utilizar la punta de un microscopio de efecto túnel (STM) para poner en contacto las moléculas adheridas en el otro extremo a un sustrato metálico.

Anclaje

Una forma popular de anclar moléculas a los electrodos es hacer uso de la alta afinidad química del azufre con el oro. En estas configuraciones, las moléculas se sintetizan de modo que los átomos de azufre se colocan estratégicamente para funcionar como pinzas de cocodrilo que conectan las moléculas a los electrodos de oro. Aunque útil, el anclaje no es específico y, por lo tanto, ancla las moléculas aleatoriamente a todas las superficies de oro. Además, la resistencia de contacto depende en gran medida de la geometría atómica precisa alrededor del sitio de anclaje y, por lo tanto, compromete inherentemente la reproducibilidad de la conexión.

Para evitar este último problema, los experimentos han demostrado que los fullerenos podrían ser un buen candidato para usar en lugar del azufre debido al gran sistema π conjugado que puede contactar eléctricamente muchos más átomos a la vez que un átomo de azufre.

Nanoelectrónica de fullereno

En los polímeros, las moléculas orgánicas clásicas están compuestas tanto de carbono como de hidrógeno (y, a veces, compuestos adicionales como nitrógeno, cloro o azufre). Se obtienen a partir de la gasolina y, a menudo, se pueden sintetizar en grandes cantidades. La mayoría de estas moléculas son aislantes cuando su longitud supera unos pocos nanómetros. Sin embargo, el carbono natural es conductor, especialmente el grafito recuperado del carbón o que se encuentra de otra manera. Desde un punto de vista teórico, el grafito es un semimetal, una categoría entre los metales y los semiconductores. Tiene una estructura en capas, cada hoja tiene un átomo de espesor. Entre cada hoja, las interacciones son lo suficientemente débiles como para permitir una división manual sencilla.

Adaptar la lámina de grafito para obtener objetos de tamaño nanométrico bien definidos sigue siendo un desafío. Sin embargo, a fines del siglo XX, los químicos estaban explorando métodos para fabricar objetos grafíticos extremadamente pequeños que pudieran considerarse moléculas individuales. Después de estudiar las condiciones interestelares en las que se sabe que el carbono forma cúmulos, el grupo de Richard Smalley (Universidad de Rice, Texas) montó un experimento en el que se vaporizaba grafito mediante irradiación láser. La espectrometría de masas reveló que los grupos que contienen números mágicos específicosde átomos eran estables, especialmente aquellos grupos de 60 átomos. Harry Kroto, un químico inglés que ayudó en el experimento, sugirió una posible geometría para estos grupos: átomos unidos covalentemente con la simetría exacta de una pelota de fútbol. Acuñados buckminsterfullerenos, buckyballs o C ₆₀, los grupos conservaron algunas propiedades del grafito, como la conductividad. Estos objetos se concibieron rápidamente como posibles bloques de construcción para la electrónica molecular.

Problemas

Artefactos

Al tratar de medir los rasgos electrónicos de las moléculas, pueden ocurrir fenómenos artificiales que pueden ser difíciles de distinguir del comportamiento verdaderamente molecular. Antes de que fueran descubiertos, estos artefactos se han publicado erróneamente como características pertenecientes a las moléculas en cuestión.

La aplicación de una caída de voltaje del orden de voltios a través de una unión de tamaño nanométrico da como resultado un campo eléctrico muy fuerte. El campo puede hacer que los átomos de metal migren y, finalmente, cierren la brecha con un filamento delgado, que puede romperse nuevamente cuando transporta una corriente. Los dos niveles de conductancia imitan el cambio molecular entre un estado conductor y uno aislante de una molécula.

Otro artefacto encontrado es cuando los electrodos experimentan reacciones químicas debido a la alta intensidad de campo en el espacio. Cuando se invierte el sesgo de voltaje, la reacción causará histéresis en las mediciones que pueden interpretarse como de origen molecular.

Un grano metálico entre los electrodos puede actuar como un transistor de un solo electrón mediante el mecanismo descrito anteriormente, asemejándose a las características de un transistor molecular. Este artefacto es especialmente común con nanogaps producidos por el método de electromigración.

Comercialización

Uno de los mayores obstáculos para la explotación comercial de la electrónica de una sola molécula es la falta de métodos para conectar un circuito de tamaño molecular a electrodos a granel de una manera que proporcione resultados reproducibles. En el estado actual, la dificultad de conectar moléculas individuales supera con creces cualquier posible aumento de rendimiento que podría obtenerse de tal contracción. Las dificultades aumentan si las moléculas deben tener una cierta orientación espacial y/o múltiples polos para conectar.

También es problemático que algunas mediciones en moléculas individuales se lleven a cabo a temperaturas criogénicas (cerca del cero absoluto), lo que consume mucha energía. Esto se hace para reducir el ruido de la señal lo suficiente como para medir las corrientes débiles de moléculas individuales.

Historia y progreso reciente

En su tratamiento de los llamados complejos donante-aceptor en la década de 1940, Robert Mulliken y Albert Szent-Györgyi propusieron el concepto de transferencia de carga en las moléculas. Posteriormente, refinaron aún más el estudio de la transferencia de carga y la transferencia de energía en las moléculas. Asimismo, un artículo de 1974 de Mark Ratner y Ari Aviram ilustró un rectificador molecular teórico.

En 1988, Aviram describió en detalle un transistor teórico de efecto de campo de una sola molécula. Forrest Carter, del Laboratorio de Investigación Naval, propuso otros conceptos, incluidas las puertas lógicas de una sola molécula. Se presentó una amplia gama de ideas, bajo su égida, en una conferencia titulada Molecular Electronic Devices en 1988. Se trataba de construcciones teóricas y no de dispositivos concretos. La medición directa de las características electrónicas de moléculas individuales esperó el desarrollo de métodos para hacer contactos eléctricos a escala molecular. Esta no fue una tarea fácil. Por lo tanto, el primer experimento que midió directamente la conductancia de una sola molécula solo se informó en 1995 en un solo C ₆₀molécula por C. Joachim y JK Gimzewsky en su artículo seminal Physical Revie Letter y más tarde en 1997 por Mark Reed y colaboradores en unos pocos cientos de moléculas. Desde entonces, esta rama del campo ha avanzado rápidamente. Asimismo, a medida que se ha vuelto posible medir tales propiedades directamente, las predicciones teóricas de los primeros trabajadores se han confirmado sustancialmente.

El concepto de electrónica molecular se publicó en 1974 cuando Aviram y Ratner sugirieron una molécula orgánica que podría funcionar como rectificador. Teniendo tanto un gran interés comercial como fundamental, se hizo un gran esfuerzo para probar su viabilidad, y 16 años después, en 1990, Ashwell y sus colaboradores realizaron la primera demostración de un rectificador molecular intrínseco para una película delgada de moléculas.

La primera medición de la conductancia de una sola molécula fue realizada en 1994 por C. Joachim y JK Gimzewski y publicada en 1995 (ver el artículo Phys. Rev. Lett. correspondiente). Esta fue la conclusión de 10 años de investigación iniciada en IBM TJ Watson, utilizando el vértice de la punta del microscopio de efecto túnel para cambiar una sola molécula como ya exploraron A. Aviram, C. Joachim y M. Pomerantz a fines de la década de 1980 (ver su artículo seminal Chem. Phys. Lett. durante este período). El truco consistía en usar un microscopio UHV Scanning Tunneling para permitir que el ápice de la punta tocara suavemente la parte superior de una sola C₆₀molécula adsorbida en una superficie de Au(110). Se registró una resistencia de 55 MOhms junto con un IV lineal de bajo voltaje. El contacto se certificó registrando la propiedad de distancia actual Iz, que permite medir la deformación de la C₆₀jaula bajo contacto. Este primer experimento fue seguido por el resultado informado utilizando un método de unión de ruptura mecánica para conectar dos electrodos de oro a un cable molecular terminado en azufre por Mark Reed y James Tour en 1997.

Los avances recientes en nanotecnología y nanociencia han facilitado el estudio experimental y teórico de la electrónica molecular. El desarrollo del microscopio de túnel de barrido (STM) y más tarde el microscopio de fuerza atómica (AFM) han facilitado en gran medida la manipulación de la electrónica de una sola molécula. Además, los avances teóricos en electrónica molecular han facilitado una mayor comprensión de los eventos de transferencia de carga no adiabática en las interfaces electrodo-electrolito.

C. Joachim y JK Gimzewski implementaron un amplificador de una sola molécula en IBM Zurich. Este experimento, que involucra a un C₆₀molécula, demostró que una de esas moléculas puede proporcionar ganancia en un circuito solo a través de los efectos de interferencia cuántica intramolecular.

Una colaboración de investigadores de Hewlett-Packard (HP) y la Universidad de California, Los Ángeles (UCLA), dirigida por James Heath, Fraser Stoddart, R. Stanley Williams y Philip Kuekes, ha desarrollado electrónica molecular basada en rotaxanos y catenanos.

También se está trabajando en el uso de nanotubos de carbono de pared simple como transistores de efecto de campo. La mayor parte de este trabajo está siendo realizado por International Business Machines (IBM).

Algunos informes específicos de un transistor de efecto de campo basado en monocapas moleculares autoensambladas demostraron ser fraudulentos en 2002 como parte del escándalo de Schön.

Hasta hace poco, el modelo de Aviram-Ratner para un rectificador unimolecular, completamente teórico, ha sido confirmado sin ambigüedades en experimentos realizados por un grupo dirigido por Geoffrey J. Ashwell en la Universidad de Bangor, Reino Unido. Hasta ahora se han identificado muchas moléculas rectificadoras, y el número y la eficiencia de estos sistemas está creciendo rápidamente.

La electrónica supramolecular es un nuevo campo que involucra la electrónica a un nivel supramolecular.

Un tema importante en la electrónica molecular es la determinación de la resistencia de una sola molécula (tanto teórica como experimental). Por ejemplo, Bumm, et al. usó STM para analizar un solo interruptor molecular en una monocapa autoensamblada para determinar qué tan conductora puede ser esa molécula. Otro problema al que se enfrenta este campo es la dificultad de realizar una caracterización directa, ya que la obtención de imágenes a escala molecular suele ser difícil en muchos dispositivos experimentales.