Electrodo de hidrógeno estándar

En electroquímica, el electrodo de hidrógeno estándar (abreviado SHE), es un electrodo redox que forma la base de la escala termodinámica de potenciales de oxidación-reducción. Se estima que su potencial de electrodo absoluto es 4,44 ± 0,02 V a 25 °C, pero para servir de base para la comparación con todas las demás reacciones electroquímicas, el potencial de electrodo estándar del hidrógeno (E°) se declara que tiene cero voltios a cualquier temperatura. Los potenciales de todos los demás electrodos se comparan con los del electrodo de hidrógeno estándar a la misma temperatura.

Ecuación de Nernst para ELLA

El electrodo de hidrógeno se basa en la media celda redox correspondiente a la reducción de dos protones hidratados, 2H⁺< sub class="template-chem2-sub">(aq), en una molécula de hidrógeno gaseoso, H_2(g).

Ecuación general para una reacción de reducción:

${displaystyle {underset {text{ox}{text{(oxidant)}}}+z{ce {e- }= == =============================================================)} {text{red}} {==text{text{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

El cociente de reacción (Q_r) de la semirreacción es la relación entre los actividades químicas (a) de la forma reducida (el reductor, a_rojo) y la forma oxidada (el oxidante, un_buey).

${displaystyle Q_{r}={frac {a_{text{red} {a_{text{ox}} {f}} {f}} {f}}} {f}}}} {f}} {f}}}} {f}}}}} {f}}} {f}}}}} {f}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

Considerando el 2 H⁺ / H₂ pareja redox:

${fnMicrosoft Sans Serif}++ 2e-$

en el equilibrio químico, la relación Q_r de los productos de reacción de los reactivos es igual a la constante de equilibrio K de la semirreacción:

${displaystyle K={frac {a_{text{red}}{a_{text{ox}={frac {a_{mathrm} {H_{2} }{a_{mathrm {} {} {}} - ¿Qué? {fnMicrom} {H_{2} }/p^{0}{a_{mathrm {H^{+} - ¿Qué? {x_{mathrm {H_{2} }p/p^{0}{a_{mathrm {H^{+} }$

dónde

• ${displaystyle a_{text{red}}$ y ${displaystyle a_{text{ox}}$ corresponde a las actividades químicas de las especies reducidas y oxidadas involucradas en la reacción redox
• ${displaystyle a_{mathrm {}}}$ representa la actividad H⁺
  .
• ${displaystyle a_{mathrm {H_{2}$ denota la actividad química del hidrógeno gaseoso (H
  ₂), que se aproxima aquí por su fugacidad ${displaystyle p_{mathrm {H_{2}$
• ${displaystyle p_{mathrm {H_{2}$ denota la presión parcial del hidrógeno gaseoso, expresada sin unidad; ${displaystyle p_{mathrm {H_{2} }=x_{mathrm {H_{2}cdot p,}$ Donde
  • ${displaystyle x_{mathrm {H_{2}$ es H
    ₂ fracción de luna
  • ${displaystyle p}$ es la presión total del gas en el sistema
• p⁰ es la presión estándar (1 bar = 10⁵ pascal) introducido aquí simplemente para superar la unidad de presión y para obtener una constante de equilibrio sin unidad.

Más detalles sobre la gestión de la fugacidad de gas para deshacerse de la unidad de presión en los cálculos termodinámicos se pueden encontrar en la actividad termodinámica#Gases. El enfoque seguido es el mismo que para la actividad química y la concentración molar de los solutos en solución. En la SHE, gas de hidrógeno puro (${displaystyle x_{mathrm {H_{2} }=1}$) a la presión estándar ${displaystyle p}$ de 1 bar está involucrado en el sistema. Mientras tanto, la ecuación general SHE también se puede aplicar a otros sistemas termodinámicos con diferente fracción de topo o presión total de hidrógeno.

Esta reacción redox se produce en un electrodo de platino platinizado. El electrodo se sumerge en una solución ácida y se burbujea gas hidrógeno puro a través de él. La concentración tanto de la forma reducida como de la forma oxidada se mantiene en la unidad. Eso implica que la presión del gas hidrógeno es 1 bar (100 kPa) y el coeficiente de actividad de los iones de hidrógeno en la solución es la unidad. La actividad de los iones de hidrógeno es su concentración efectiva, que es igual a la concentración formal multiplicada por el coeficiente de actividad. Estos coeficientes de actividad sin unidades son cercanos a 1,00 para soluciones acuosas muy diluidas, pero generalmente son más bajos para soluciones más concentradas.

La forma general de la ecuación de Nernst en equilibrio es la siguiente:

$${displaystyle E_{text{cell}=E_{text{cell} {ominus} }-{frac {RT}{zF}ln} K}$$

y como ${displaystyle E_{text{cell} {ominus} }=0}$ por definición en el caso de la SHE,

La ecuación de Nernst para SHE se convierte en:

${displaystyle E=0-{RT over 2F}ln {frac} {fnMicrom} {H_{2} }/p^{0}{a_{mathrm {H^{+} }$

${displaystyle E=-2.303,{RTover F}left(mathrm {pH} +{frac {1}{2}}log {frac}log {frac} {fnMicrom} {H_{2} {fnMicrosoft Sans Serif}$

Simplemente descuidar la unidad de presión presente en ${displaystyle p_{mathrm {H_{2}$, esta última ecuación se puede escribir directamente como:

${displaystyle E=-2.303,{RTover F}left(mathrm {pH} +{frac {1}{2}log p_{mathrm {H_{2} }right)}$

Y resolviendo los valores numéricos del término

${displaystyle -2.303,{RT over F}=-2.303left({frac {8.314times 298.15}{96,485}}right)=-0.0591mathrm {volts,} }$

la fórmula práctica comúnmente utilizada en los cálculos de esta ecuación de Nernst es:

${displaystyle E=-0.0591left(mathrm {pH} +{frac {1}{2}log p_{mathrm {H_{2} }right)}$ (unidad: voltio)

As under standard conditions ${displaystyle p_{mathrm {H_{2}=1{text{ bar,}}$ ${displaystyle log p_{mathrm {H_{2}=log 1=0,}$ la ecuación simplifica:

${displaystyle E=-0.0591mathrm {pH}$ (unidad: voltio)

Esta última ecuación describe la línea recta con una pendiente negativa de -0,0591 voltios/unidad de pH que delimita la región de menor estabilidad del agua en un diagrama de Pourbaix donde se desprende hidrógeno gaseoso debido a la descomposición del agua.

donde:

• ${displaystyle a_{mathrm {}}}$ es la actividad de los iones de hidrógeno (H⁺) en solución acuosa, ${displaystyle a_{mathrm {H^{+} }=gamma _{mathrm {}} }{tfrac {C_{mathrm} } {C^{0}}$
  con:
  • ${displaystyle gamma _{mathrm {}}}$ es el coeficiente de actividad de iones de hidrógeno (H⁺) en solución acuosa
  • ${displaystyle C_{mathrm}}}$ es la concentración molar de iones de hidrógeno (H⁺) en solución acuosa
  • C⁰ es la concentración estándar (1 M) utilizada para superar la unidad de concentración
• ${displaystyle p_{mathrm {H_{2}$ es la presión parcial del gas hidrógeno, en bar (1 bar = 10⁵ Pa)
• R es la constante del gas universal: 8.3144 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ (redondeado aquí a 4 decimales)
• T es la temperatura absoluta, en kelvin (a 25 °C: 298.15 K)
• F es la constante Faraday (la carga por topo de electrones), igual a 96.485,3 coulomb·mol⁻¹
• p⁰ es la presión estándar: 1 bar = 10⁵ Pa

Nota: como el sistema está en equilibrio químico, gas hidrógeno, H_2(g), también está en equilibrio con el hidrógeno disuelto, H_2(aq), y la ecuación de Nernst implícitamente tiene en cuenta Tenga en cuenta la ley de Henry para la disolución de gases. Por lo tanto, no es necesario considerar de forma independiente el proceso de disolución de gas en el sistema, ya que ya está de facto incluido.

ELLA vs NHE vs RHE

Durante el desarrollo inicial de la electroquímica, los investigadores utilizaron el electrodo de hidrógeno normal como estándar para potencial cero. Esto era conveniente porque en realidad podía construirse "[sumergiendo] un electrodo de platino en una solución de ácido fuerte 1 N y [burbujeando] gas hidrógeno a través de la solución a aproximadamente 1 atm de presión" 34;. Sin embargo, esta interfaz electrodo/solución se cambió posteriormente. Lo que lo reemplazó fue una interfaz teórica electrodo/solución, donde la concentración de H⁺ era 1 M, pero se suponía que los iones H⁺ no tenían interacción con otros iones (una condición no físicamente alcanzable en esas concentraciones). Para diferenciar este nuevo estándar del anterior, se le dio el nombre de 'electrodo de hidrógeno estándar'. Finalmente, también existen electrodos de hidrógeno reversibles (RHEs), que son prácticos electrodos de hidrógeno cuyo potencial depende del pH de la solución.

En resumen,

NHE (electrodo de hidrógeno normal): potencial de un electrodo de platino en la solución de ácido 1 M

# (electrodo de hidrógeno estándar): potencial de un electrodo de platino en una solución ideal teórica (la actual estándar para cero potencial para todas las temperaturas)

RHE (electrodo de hidrógeno reversible): un electrodo de hidrógeno práctico cuyo potencial depende del pH de la solución

Elección del platino

La elección del platino para el electrodo de hidrógeno se debe a varios factores:

• inerteza de platino (no corroe)
• la capacidad de platino para catalizar la reacción de reducción de protones
• una alta densidad de corriente de intercambio intrínseco para la reducción de protones en platino
• excelente reproducibilidad del potencial (bías de menos de 10 μV cuando se comparan dos electrodos de hidrógeno bien hechos uno con otro)

La superficie del platino está platinizada (es decir, cubierta con una capa de platino en polvo fino, también conocido como platino negro) para:

• Aumente la superficie total. Esto mejora los kinetics de reacción y la máxima corriente posible
• Utilice un material superficial que adsorbe hidrógeno bien en su interfaz. Esto también mejora el cine de reacción

Se pueden utilizar otros metales para fabricar electrodos con una función similar, como el electrodo de paladio-hidrógeno.

Interferencia

Debido a la alta actividad de adsorción del electrodo de platino platinizado, es muy importante proteger la superficie del electrodo y la solución de la presencia de sustancias orgánicas y del oxígeno atmosférico. También deben evitarse los iones inorgánicos que pueden reducirse a un estado de valencia inferior en el electrodo (p. ej., Fe3+, CrO2−4< /lapso>). El hidrógeno sobre una superficie de platino también reduce una serie de sustancias orgánicas que también deben evitarse.

Los cationes que pueden reducirse y depositarse sobre el platino pueden ser fuente de interferencias: plata, mercurio, cobre, plomo, cadmio y talio.

Las sustancias que pueden inactivar ("venenar") los sitios catalíticos incluyen arsénico, sulfuros y otros compuestos de azufre, sustancias coloidales, alcaloides y materiales que se encuentran en los sistemas biológicos.

Efecto isotópico

El potencial redox estándar del par de deuterio es ligeramente diferente del del par de protones (aprox. −0,0044 V frente a SHE). Se han obtenido varios valores en este rango: −0,0061 V, −0,00431 V, −0,0074 V.

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También se produce una diferencia cuando se utiliza deuteruro de hidrógeno (HD, o hidrógeno deuterado, DH) en lugar de hidrógeno en el electrodo.

Configuración experimental

El esquema del electrodo de hidrógeno estándar:

1. electrodo platino platino platino
2. Gas de hidrógeno
3. solución del ácido con actividad de H⁺ = 1 mol dm⁻³
4. hidrosella para prevenir la interferencia de oxígeno
5. embalse a través del cual se debe adjuntar la segunda mitad de la célula galvánica. La conexión puede ser directa, a través de un tubo estrecho para reducir la mezcla, o a través de un puente de sal, dependiendo del otro electrodo y solución. Esto crea un camino ionicamente conductivo hacia el electrodo de trabajo de interés.