Efecto trans
En química inorgánica, el efecto trans es el aumento de la labilidad de los ligandos que son trans con respecto a otros ligandos determinados, que por tanto pueden considerarse ligandos directores trans. Se atribuye a efectos electrónicos y es más notable en complejos planos cuadrados, aunque también se puede observar en complejos octaédricos. El efecto cis análogo se observa con mayor frecuencia en complejos de metales de transición octaédricos.
Además de este efecto trans cinético, los ligandos trans también influyen en el estado fundamental de la molécula, siendo los más notables la longitud de los enlaces y la estabilidad. Algunos autores prefieren el término influencia trans para distinguirlo del efecto cinético, mientras que otros utilizan términos más específicos como efecto trans estructural o efecto trans termodinámico.
El descubrimiento del efecto trans se atribuye a Ilya Ilich Chernyaev, quien lo reconoció y le puso nombre en 1926.
Efecto trans cinético
La intensidad del efecto trans (medido por el aumento en la tasa de sustitución del ligando trans) sigue esta secuencia:
- F−, H2O, OH− Identificar NH3 " Sec " Cl - " Br - " I−, SCN−, NO2−, SC(NH2)2, Ph− " Identificar SO32− " , " AR3, SR2, CH3− " , H−, NO, CO, CN−, C2H4
El ejemplo clásico del efecto trans es la síntesis de cisplatino y su isómero trans. A partir de PtCl42−, el primer ligando NH3 se añade aleatoriamente a cualquiera de las cuatro posiciones equivalentes. Sin embargo, dado que Cl− tiene un mayor efecto trans que NH3, el segundo NH3 se agrega trans a un Cl−< /sup> y por tanto cis al primer NH3.
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Si, por el contrario, se parte de Pt(NH3)42+, la trans se obtiene en su lugar el producto:
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El efecto trans en los complejos cuadrados se puede explicar en términos de un mecanismo de adición/eliminación que pasa por un intermedio bipiramidal trigonal. Los ligandos con un alto efecto trans son en general aquellos con alta acidez π (como en el caso de las fosfinas) o repulsiones dπ de pares solitarios de ligando bajos (como en el caso del hidruro), que prefieren los sitios ecuatoriales más básicos π en el intermedio. La segunda posición ecuatorial la ocupa el ligando entrante; Debido al principio de reversibilidad microscópica, el ligando que sale también debe salir desde una posición ecuatorial. El tercer y último sitio ecuatorial está ocupado por el ligando trans, por lo que el resultado neto es que el producto cinéticamente favorecido es aquel en el que se elimina el ligando trans al que tiene el mayor efecto trans.
Efecto trans estructural
El efecto trans estructural se puede medir experimentalmente mediante cristalografía de rayos X y se observa como un estiramiento de los enlaces entre el metal y el ligando trans hasta un ligando que influye en el trans. El estiramiento de hasta 0,2 Å se produce con ligandos fuertes de influencia trans, como el hidruro. También se puede observar una influencia cis, pero es menor que la influencia trans. La importancia relativa de las influencias cis y trans depende de la configuración electrónica formal del centro metálico, y se han propuesto explicaciones basadas en la participación de los orbitales atómicos.
