Efecto Kirkendall

El efecto Kirkendall es el movimiento de la interfase entre dos metales que ocurre como consecuencia de la diferencia en las velocidades de difusión de los átomos metálicos. El efecto se puede observar, por ejemplo, colocando marcadores insolubles en la interfaz entre un metal puro y una aleación que contiene ese metal, y calentando a una temperatura en la que la difusión atómica sea razonable para la escala de tiempo dada; el límite se moverá en relación con los marcadores.

Este proceso lleva el nombre de Ernest Kirkendall (1914–2005), profesor asistente de ingeniería química en la Universidad Estatal de Wayne de 1941 a 1946. El artículo que describe el descubrimiento del efecto se publicó en 1947.

El efecto Kirkendall tiene importantes consecuencias prácticas. Uno de estos es la prevención o supresión de vacíos formados en la interfaz límite en varios tipos de unión de aleación a metal. Estos se conocen como vacíos de Kirkendall.

Historia

El efecto Kirkendall fue descubierto por Ernest Kirkendall y Alice Smigelskas en 1947, en el curso de la investigación en curso de Kirkendall sobre la difusión en latón. El artículo en el que descubrió el famoso efecto fue el tercero de su serie de artículos sobre la difusión de latón, siendo el primero su tesis. Su segundo artículo reveló que el zinc se difundía más rápidamente que el cobre en el latón alfa, lo que condujo a la investigación que produjo su revolucionaria teoría. Hasta este punto, los métodos de sustitución y de anillo eran las ideas dominantes para el movimiento de difusión. El experimento de Kirkendall produjo evidencia de un mecanismo de difusión de vacantes, que es el mecanismo aceptado hasta el día de hoy. En el momento de su presentación, Robert Franklin Mehl, director del Laboratorio de Investigación de Metales del Carnegie Institute of Technology (ahora Carnegie Mellon University), rechazó la publicación del artículo y las ideas de Kirkendall. Mehl se negó a aceptar la evidencia de Kirkendall sobre este nuevo mecanismo de difusión y negó la publicación durante más de seis meses, y solo cedió después de que se llevó a cabo una conferencia y varios otros investigadores confirmaron los resultados de Kirkendall.

Experimento de Kirkendall

Se usó una barra de latón (70 % Cu, 30 % Zn) como núcleo, con alambres de molibdeno estirados a lo largo y luego recubiertos con una capa de cobre puro. Se eligió molibdeno como material marcador debido a que es muy insoluble en latón, eliminando cualquier error debido a la difusión de los marcadores. Se permitió que la difusión tuviera lugar a 785 °C durante el transcurso de 56 días, y se tomaron secciones transversales seis veces a lo largo del experimento. Con el tiempo, se observó que los marcadores de alambre se acercaron a medida que el zinc se difundía del latón al cobre. Una diferencia en la ubicación de la interfaz fue visible en secciones transversales de diferentes tiempos. El cambio de composición del material por difusión se confirmó mediante difracción de rayos X.

Mecanismo de difusión

Los primeros modelos de difusión postularon que el movimiento atómico en las aleaciones de sustitución se produce a través de un mecanismo de intercambio directo, en el que los átomos migran al cambiar de posición con los átomos en sitios reticulares adyacentes. Tal mecanismo implica que los flujos atómicos de dos materiales diferentes a través de una interfaz deben ser iguales, ya que cada átomo que se mueve a través de la interfaz hace que otro átomo se mueva en la otra dirección.

Otro posible mecanismo de difusión implica vacantes de celosía. Un átomo puede moverse a un sitio reticular vacante, causando efectivamente que el átomo y la vacante cambien de lugar. Si se produce una difusión a gran escala en un material, habrá un flujo de átomos en una dirección y un flujo de vacantes en la otra.

Demostración de flujos atómicos en la difusión de vacantes

El efecto Kirkendall surge cuando dos materiales distintos se colocan uno al lado del otro y se permite la difusión entre ellos. En general, los coeficientes de difusión de los dos materiales entre sí no son los mismos. Esto solo es posible si la difusión ocurre por un mecanismo de vacantes; si los átomos se difundieran por un mecanismo de intercambio, cruzarían la interfaz en pares, por lo que las tasas de difusión serían idénticas, contrariamente a la observación. Por la primera ley de difusión de Fick, el flujo de átomos desde el material con el coeficiente de difusión más alto será mayor, por lo que habrá un flujo neto de átomos desde el material con el coeficiente de difusión más alto hacia el material con el coeficiente de difusión más bajo. coeficiente de difusión. Para equilibrar este flujo de átomos, habrá un flujo de vacantes en la dirección opuesta, desde el material con el coeficiente de difusión más bajo hacia el material con el coeficiente de difusión más alto, lo que dará como resultado una traslación general de la red en relación con el entorno en el dirección del material con la menor constante de difusión.

La evidencia macroscópica del efecto Kirkendall se puede recopilar colocando marcadores inertes en la interfaz inicial entre los dos materiales, como marcadores de molibdeno en la interfaz entre el cobre y el latón. El coeficiente de difusión del zinc es mayor que el coeficiente de difusión del cobre en este caso. Dado que los átomos de zinc abandonan el latón a una velocidad mayor que la que entran los átomos de cobre, el tamaño de la región del latón disminuye a medida que avanza la difusión. En relación con los marcadores de molibdeno, la interfaz cobre-latón se mueve hacia el latón a una velocidad medible experimentalmente.

Oscurecer las ecuaciones

Poco después de la publicación del documento de Kirkendall, L.S. Darken publicó un análisis de la difusión en sistemas binarios como el estudiado por Smigelskas y Kirkendall. Al separar el flujo difusivo real de los materiales del movimiento de la interfaz relativa a los marcadores, Darken encontró la velocidad del marcador ${displaystyle v}$ para ser

${displaystyle v=(D_{1}-D_{2}){frac {dN_{1} {dx}}}$

Donde ${displaystyle D_{1}$ y ${displaystyle D_{2}$ son los coeficientes de difusión de los dos materiales y ${displaystyle N_{1}$ es una fracción atómica. Una consecuencia de esta ecuación es que el movimiento de una interfaz varía linealmente con la raíz cuadrada del tiempo, que es exactamente la relación experimental descubierta por Smigelskas y Kirkendall.

Darken también desarrolló una segunda ecuación que define un coeficiente de difusión química combinado ${displaystyle D}$ en términos de los coeficientes de difusión de los dos materiales interfacing:

${displaystyle D=N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}$

Este coeficiente de difusión química se puede utilizar para analizar matemáticamente la difusión del efecto Kirkendall a través del método Boltzmann-Matano.

Porosidad de Kirkendall

Una consideración importante derivada del trabajo de Kirkendall es la presencia de poros formados durante la difusión. Estos vacíos actúan como sumideros de vacantes y, cuando se acumulan suficientes, pueden volverse sustanciales y expandirse en un intento por restablecer el equilibrio. La porosidad se produce debido a la diferencia en la tasa de difusión de las dos especies.

Los poros en los metales tienen ramificaciones para las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas y, por lo tanto, a menudo se desea controlar su formación. La ecuacion

${displaystyle X^{K}=(a_{1} Delta C. }+a_{2}Delta C_{2} }+ dots +a_{n-1} Delta C.$

Donde ${displaystyle X^{K}$ es la distancia movida por un marcador, ${displaystyle a}$ es un coeficiente determinado por las difusividades intrínsecas de los materiales, y ${displaystyle Delta C^{circ }$ es una diferencia de concentración entre componentes, ha demostrado ser un modelo eficaz para mitigar la porosidad de Kirkendall. Controlar la temperatura de aneación es otro método para reducir o eliminar la porosidad. La porosidad de Kirkendall suele ocurrir a una temperatura establecida en un sistema, por lo que el anealing se puede realizar a temperaturas inferiores durante más tiempo para evitar la formación de los poros.

Aplicaciones de nanotecnología

El Instituto Catalán de Nanotecnología en Bellaterra, España, ha desarrollado un proceso químico que crea huecos en las nanopartículas y forma cajas de doble pared y tubos con múltiples cámaras. Los resultados del estudio han aparecido en la revista Science.

Se trataron cubos de plata diminutos con oro catiónico que, a temperatura ambiente, provocó una pérdida de electrones de los átomos de plata que fueron absorbidos por una solución electrolítica. La ganancia de electrones transformó el oro catiónico en oro metálico que luego se adhirió a la superficie del cubo de plata. Esta cubierta protege la plata subyacente y limita la reacción a las partes sin recubrimiento. Finalmente, solo queda un único orificio en la superficie a través del cual la reacción ingresa al cubo. Luego, se produce un efecto secundario cuando los átomos de plata del interior del cubo comienzan a migrar a través del orificio hacia el oro en la superficie, creando un vacío dentro del cubo.

El proceso tendrá una amplia gama de aplicaciones. Pequeños cambios en el entorno químico permitirán el control de la reacción y la difusión a temperatura ambiente, lo que permitirá la fabricación de diversas nanopartículas huecas polimetálicas mediante reemplazo galvánico y el efecto Kirkendall.

En 1972, C.W. Horsting de RCA Corporation publicó un artículo que informaba sobre los resultados de las pruebas sobre la fiabilidad de los dispositivos semiconductores en los que las conexiones se realizaban mediante cables de aluminio unidos por ultrasonidos a postes chapados en oro. Su artículo demostró la importancia del efecto Kirkendall en la tecnología de unión de cables, pero también mostró la contribución significativa de cualquier impureza presente en la velocidad a la que se produjo la precipitación en las uniones de cables. Dos de los contaminantes importantes que tienen este efecto, conocido como efecto Horsting (Vacíos de Horsting) son el flúor y el cloro. Tanto los huecos de Kirkendall como los de Horsting son causas conocidas de fracturas de unión de cables, aunque históricamente esta causa a menudo se confunde con la apariencia de color púrpura de uno de los cinco intermetálicos de oro y aluminio diferentes, comúnmente denominados "plaga púrpura". y con menos frecuencia "peste blanca".