Efecto beta-silicio

El efecto beta-silicio (a veces efecto Beta-silicon), también llamado hiperconjugación de silicio en la química de organosilicio, es un tipo especial de hiperconjugación que describe la influencia estabilizadora de un átomo de silicio en el desarrollo de carga positiva en un átomo de carbono una posición retirada (β) del átomo de silicio. Se dice que el orbital C-Si σ se superpone parcialmente con el orbital antienlazante σ* del grupo saliente C, lo que reduce la energía del estado de transición que conduce a la formación de un carbocatión. Un requisito previo para que ocurra la hiperconjugación es una relación antiperiplanar entre el grupo Si y el grupo saliente.Esto permite la superposición máxima entre el orbital C-Si σ y el orbital antienlazante σ* del grupo saliente. La hiperconjugación de silicio explica observaciones específicas sobre la cinética química y la estereoquímica de reacciones orgánicas con reactivos que contienen silicio.

La siguiente imagen muestra la superposición parcial del orbital C-Si σ con el orbital CX (grupo saliente) σ*(2b). Esta donación de densidad de electrones al orbital de antienlace debilita el orbital de enlace CX, reduciendo la barrera de energía para la ruptura del enlace CX como se indica en el estado de transición 3. Esta estabilización del estado de transición conduce a la formación favorable de iones carbenio 4. Esto se manifiesta en el aumento de la velocidad de las reacciones que tienen una carga positiva que se desarrolla en los átomos de carbono β del silicio.

El efecto alfa-silicio es el efecto desestabilizador que tiene un átomo de silicio sobre el desarrollo de una carga positiva en un átomo de carbono α al silicio (es decir, unido directamente al silicio). Como corolario de esto, se estabiliza el desarrollo de carga negativa en este átomo, como se ve en el aumento de las tasas de reacciones que desarrollan aquí carga negativa, como las metalaciones. Esto se explica por la superposición parcial del orbital CM σ con el orbital antienlazante C-Si σ*, que estabiliza el enlace CM.

En un estudio pionero de Frank C. Whitmore, el etiltriclorosilano (esquema 2) fue clorado con cloruro de sulfurilo como donante de cloro y peróxido de benzoilo como iniciador de radicales en una sustitución radical que resultó en una monosustitución de cloruro hasta cierto punto en la posición α (28%, debido a impedimento estérico del grupo sililo) y predominantemente en la posición β.

Al agregar hidróxido de sodio al compuesto sustituido en α, solo se reemplazan los grupos de cloro de silicio, pero no el grupo de cloro de carbono. Por otro lado, la adición de álcali al compuesto β-sustituido conduce a una reacción de eliminación con liberación de etileno.

En otro conjunto de experimentos (esquema 3), la cloración se repite con n-propiltriclorosilano. El aducto α y el aducto γ son resistentes a la hidrólisis, pero el grupo cloro en el aducto β se reemplaza por un grupo hidroxilo.

El efecto silicio también se manifiesta en ciertas propiedades de los compuestos. La trimetilsililmetilamina (Me ₃ SiCH ₂ NH ₂) es una base más fuerte con un pKa de 10,96 para el ácido conjugado que el análogo de carbono neopentilamina con un pKa de 10,21. Del mismo modo, el ácido trimetilsililacético (pKa 5,22) es un ácido más pobre que el ácido trimetilacético (pKa 5,00).