Ecuación de Yukawa-Tsuno

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La ecuación de Yukawa-Tsuno, desarrollada por primera vez en 1959, es una relación lineal de energía libre en química orgánica física. Es una versión modificada de la ecuación de Hammett que explica los efectos de resonancia mejorados en las reacciones electrofílicas de compuestos orgánicos sustituidos en para y en meta. Esta ecuación lo hace introduciendo un nuevo término a la relación de Hammett original que proporciona una medida del alcance de la estabilización de resonancia para una estructura reactiva que acumula carga (positiva o negativa) en su estado de transición. La ecuación de Yukawa-Tsuno puede tomar las siguientes formas: ${displaystyle log {frac {k_{X}}{k_{0}}}=rho (sigma +r(sigma ^{+}-sigma))}$ ${displaystyle log {frac {k_{X}}{k_{0}}}=rho (sigma +r(sigma ^{-}-sigma))}$

donde k _X y k ₀ representan las constantes de velocidad para un compuesto X-sustituido y no sustituido, respectivamente; ρ representa la constante de reacción de Hammett; σ representa la constante sustituyente de Hammett; σ y σ representan las constantes de los sustituyentes de Hammett para reacciones en las que se acumulan cargas positivas o negativas en el centro reactivo, respectivamente; y r representa el parámetro Yukawa-Tsuno.

Fondo

La constante del sustituyente de Hammett, σ, se compone de dos términos independientes: un efecto inductivo σ _I y un efecto polar de resonancia σ _R. Estos componentes representan las consecuencias de la presencia de un sustituyente particular sobre la reactividad a través de enlaces sigma y pi, respectivamente. Para un sustituyente particular, generalmente se supone que el valor de σ es una constante, independientemente de la naturaleza de la reacción; sin embargo, se ha demostrado que para las reacciones de compuestos sustituidos en para en los que el estado de transición tiene una carga casi completa, σ _R no permanece constante y, por lo tanto, la suma ${ estilo de visualización sigma = sigma _ {R} + sigma _ {I}}$ también es variable. En otras palabras, para tales reacciones, la aplicación de la ecuación de Hammett estándar no produce un gráfico lineal. Para correlacionar estas desviaciones de la linealidad, Yasuhide Yukawa y Yuho Tsuno propusieron una modificación a la ecuación de Hammett original que explica exclusivamente los efectos de resonancia mejorados debido a la alta demanda de electrones durante tales reacciones.

Ecuación de Hammett modificada

En su publicación de 1959, Yukawa y Tsuno atribuyeron las desviaciones observadas de la linealidad de Hammett Plot en las reacciones electrofílicas a los efectos de resonancia adicionales que ocurren a través de los enlaces pi de los grupos sustituyentes en sus compuestos. Esto implicaba que el componente inductivo de la constante del sustituyente de Hammett permanece constante en tales reacciones, mientras que el componente de resonancia, σ _R, no lo hace. A partir de esta suposición, los dos científicos definieron una nueva constante de sustitución de resonancia, G(R), que se representa matemáticamente de la siguiente manera: ${displaystyle {begin{alineado}G(R)&=sigma ^{+}-sigma \&=(sigma_{I}^{+}+sigma_{R}^{+})-(sigma_{I}+sigma_{R})\&=sigma_{R}^{+}-sigma_{R}end{alineado}}}$ ,

para una reacción en la que se acumula carga positiva en el centro reactivo en el estado de transición. Para cuantificar el alcance de los efectos de resonancia mejorados observados, Yukawa y Tsuno introdujeron un parámetro de resonancia mejorado, r, que cuantifica la "demanda de resonancia" en el centro reactivo. Por lo tanto, la constante resultante del sustituyente efectivo de Yukawa-Tsuno está dada por: ${displaystyle sigma ^{'}=sigma +rG(R)=sigma +r(sigma ^{+}-sigma)}$ ,

y la ecuación de Yukawa-Tsuno (ecuación de Hammett modificada) toma la forma: ${displaystyle {begin{alineado}log {frac {k_{X}}{k_{0}}}&=rho sigma ^{'}\&=rho (sigma +r( sigma ^{+}-sigma))end{alineado}}}$

${ estilo de visualización sigma ^ {+}- sigma}$ Se han determinado y catalogado los valores de para una serie de sustituyentes para la aplicación rápida de la ecuación de Yukawa-Tsuno.

Parámetro de resonancia mejorado, r

El parámetro de resonancia mejorada, r, es una medida de la influencia de la resonancia en una nueva reacción. Cuando $r=0$ , los efectos de resonancia para una reacción particular no son diferentes de los de la reacción del compuesto de referencia no sustituido. Sin embargo, cuando ${ estilo de visualización r> 0}$ , la reacción en cuestión es más sensible a los efectos de resonancia que el patrón, y cuando ${ estilo de visualización r <0}$ , la reacción es menos sensible a tales efectos.

El parámetro de resonancia mejorada se determina estableciendo primero la constante de reacción de Hammett a partir de los datos recopilados de los compuestos sustituidos en meta y, posteriormente, correlacionando los datos restantes para que se ajusten a la ecuación modificada descrita anteriormente.

Limitaciones

La ecuación de Yukawa-Tsuno permite el tratamiento de los sustituyentes para y meta, y también correlaciona mejor los datos de reacciones con alta demanda de electrones que la ecuación de Hammett original. Sin embargo, esta ecuación no tiene en cuenta los efectos de varios disolventes en las reacciones orgánicas. Además, Yukawa y Tsuno notan que, incluso dentro de un grupo de reacciones similares, los valores r para más sustituyentes atractores de electrones tienden a ser más altos de lo previsto (visto como un ligero aumento en la pendiente en una gráfica de Yukawa-Tsuno) y, por lo tanto, son no tan fuertemente correlacionado con el resto de los datos.

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