Ecuación de Van 't Hoff

El Van 't Hoff ecuación relaciona el cambio en la constante del equilibrio, K_eq, de una reacción química al cambio de temperatura, T, dado el cambio estándar enthalpy, Δ_rH^⊖Para el proceso. El subscript ${\displaystyle r}$ significa "reacción" y el superscript ${\displaystyle \ominus }$ significa "estándar". Fue propuesto por el químico holandés Jacobus Henricus van 't Hoff en 1884 en su libro Études de Dynamique chimique ()Estudios en Química Dinámica).

La ecuación de Van 't Hoff se ha utilizado ampliamente para explorar los cambios en las funciones de estado en un sistema termodinámico. El diagrama de Van 't Hoff, que se deriva de esta ecuación, es especialmente eficaz para estimar el cambio en la entalpía y la entropía de una reacción química.

La presión estándar, ${\displaystyle P^{0}$, se utiliza para definir el estado de referencia para la ecuación Van 't Hoff, que es

Donde In denota el logaritmo natural, ${\displaystyle K_{eq}$ es el equilibrio termodinámico constante, y R es la constante de gas ideal. Esta ecuación es exacta a cualquier temperatura y todas las presiones, derivadas del requisito de que la energía libre de la reacción Gibbs sea estacionaria en un estado de equilibrio químico.

En la práctica, la ecuación a menudo se integra entre dos temperaturas bajo el supuesto de que la reacción estándar enthalpy ${\displaystyle \Delta - Sí.$ es constante (y además, esto también se supone que es igual a su valor a temperatura estándar). Desde la realidad ${\displaystyle \Delta - Sí.$ y la entropía de reacción estándar ${\displaystyle \Delta _{\ominus }$ variar con temperatura para la mayoría de los procesos, la ecuación integrada es sólo aproximada. Las aproximaciones también se hacen en la práctica a los coeficientes de actividad dentro de la constante del equilibrio.

Un uso importante de la ecuación integrada es estimar una nueva constante de equilibrio a una nueva temperatura absoluta suponiendo un cambio de entalpía estándar constante en el rango de temperaturas. Para obtener la ecuación integrada, es conveniente reescribir primero la ecuación de Van 't Hoff como

${\displaystyle {\frac {\fn\fn\fn\fn\fn\fn\\\fn\\\\\fn\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ K_{\mathrm {eq} }{d{\frac {1}}=-{\frac} {\Delta ¿Qué? - Sí.$

La integral definida entre las temperaturas T₁ y T₂ es entonces

${\displaystyle \ln {\frac {K_{2} {K_{1}}={\frac} {\Delta ¿Qué? } {R}\left({\frac {1}{T_{1}}-{\frac} {1} {T_{2}}\derecha).}$

En esta ecuación, K₁ es la constante de equilibrio a temperatura absoluta T₁, y K₂ es la constante de equilibrio a temperatura absoluta T₂.

Combinando la conocida fórmula de la energía libre de Gibbs de reacción

${\displaystyle \Delta ¿Qué? }=\Delta ¿Qué? }-T\Delta ¿Qué?$

donde S es la entropía del sistema, con la ecuación de la isoterma de energía libre de Gibbs:

${\displaystyle \Delta ¿Qué? }=-RT\ln K_{\mathrm {eq},}$

obtenemos

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq}=-{\frac {\Delta ¿Qué? } {RT}+{\frac {\Delta - Sí. - Sí.$

Diferenciación de esta expresión con respecto a la variable T mientras que suponiendo que ambos ${\displaystyle \Delta - Sí.$y ${\displaystyle \Delta _{\ominus }$ son independientes de T produce la ecuación Van 't Hoff. Se espera que estas suposiciones descompongan algo para variaciones de temperaturas grandes.

Siempre ${\displaystyle \Delta - Sí.$ y ${\displaystyle \Delta _{\ominus }$ son constantes, la ecuación anterior da In K como función lineal ⁠1/T⁠ y por lo tanto se conoce como forma lineal de la ecuación Van 't Hoff. Por lo tanto, cuando el rango de temperatura es lo suficientemente pequeño que la reacción estándar enthalpy y la entropía de la reacción son esencialmente constantes, una trama del logaritmo natural de la constante del equilibrio frente a la temperatura recíproca da una línea recta. La pendiente de la línea puede ser multiplicada por la constante del gas R para obtener el cambio estándar enthalpy de la reacción, y la interceptación puede ser multiplicada por R para obtener el cambio de entropía estándar.

La isoterma de Van 't Hoff se puede utilizar para determinar la dependencia de la temperatura de la energía libre de Gibbs de la reacción para reacciones en estados no estándar a una temperatura constante:

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r}G=\Delta _{\mathrm {r}G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r},}$

Donde ${\displaystyle Delta _{\mathrm {r}G}$ es la energía libre Gibbs de reacción bajo estados no estándar a temperatura ${\displaystyle T}$, ${\displaystyle \Delta ¿Qué?$ es la energía libre de Gibbs para la reacción ${\displaystyle (T,P^{0})}$, ${\displaystyle \xi }$ es el alcance de la reacción, y Q_r es el cociente de reacción termodinámica. Desde ${\displaystyle \Delta ¿Qué? }=-RT\ln K_{eq}$, la dependencia de temperatura de ambos términos se puede describir por las ecuaciones Van t'Hoff como una función de T. Esto encuentra aplicaciones en el campo de la electroquímica. particularmente en el estudio de la dependencia de temperatura de las células voltaicas.

El isomo también se puede utilizar a temperatura fija para describir la Ley de Acción Masiva. Cuando una reacción está en equilibrio, Q_r = K_eq y ${\displaystyle Delta _{\mathrm {r}G=0}$. De lo contrario, el Van 't Hoff isotherm predice la dirección que el sistema debe cambiar para lograr el equilibrio; cuando Δ_rG 0, la reacción se mueve en la dirección delantera, mientras que cuando Δ_rG ■ 0, la reacción se mueve en la dirección hacia atrás. Ver equilibrio químico.

En el caso de una reacción reversible, la constante de equilibrio se puede medir a distintas temperaturas. Estos datos se pueden representar en un gráfico con ln K_eq en el eje y y ⁠1/T⁠ en el eje x. Los datos deben tener una relación lineal, cuya ecuación se puede encontrar ajustando los datos utilizando la forma lineal de la ecuación de Van 't Hoff.

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq}=-{\frac {\Delta ¿Qué? } {RT}+{\frac {\Delta - Sí. - Sí.$

Este gráfico se llama "diagrama de Van't Hoff" y se utiliza ampliamente para estimar la entalpía y la entropía de una reacción química. De esta gráfica, −⁠Δ_rH/R⁠ es la pendiente, y ⁠Δ_rS/R⁠ es la intersección del ajuste lineal.

Mediante la medición de la constante de equilibrio, K_eq, a diferentes temperaturas, se puede utilizar el diagrama de Van 't Hoff para evaluar una reacción cuando cambia la temperatura. Conociendo la pendiente y la intersección del diagrama de Van 't Hoff, se pueden obtener fácilmente la entalpía y la entropía de una reacción utilizando

${\displaystyle {\begin{aligned}\ Delta ¿Por qué? Delta - ¿Qué?$

El diagrama de Van 't Hoff se puede utilizar para determinar rápidamente la entalpía de una reacción química tanto de forma cualitativa como cuantitativa. Este cambio en la entalpía puede ser positivo o negativo, lo que da lugar a dos formas principales del diagrama de Van 't Hoff.

En una reacción endotérmica, se absorbe calor, lo que hace que el cambio de entalpía neta sea positivo. Por lo tanto, según la definición de la pendiente:

${\displaystyle {\text{slope}=-{\frac} Delta...$

Cuando la reacción es endotérmica, Δ_rH > 0 (y la constante de los gases R > 0), por lo que

${\displaystyle {\text{slope}=-{\frac} {\Delta _{r} {R} {}0}$

Por lo tanto, para una reacción endotérmica, el diagrama de Van't Hoff siempre debe tener una pendiente negativa.

En una reacción exotérmica se libera calor, lo que hace que el cambio de entalpía neta sea negativo. Por lo tanto, según la definición de la pendiente:

${\displaystyle {\text{slope}=-{\frac} Delta...$

Para una reacción exotérmica Δ_rH < 0, entonces

${\displaystyle {\text{slope}=-{\frac} {\Delta _{r} {R}}} {\fnMicrosoft Sans Serif}$

Por tanto, para una reacción exotérmica, el gráfico de Van 't Hoff siempre debe tener una pendiente positiva.

A primera vista, teniendo en cuenta el hecho de que Δ_rG^⊖ = −RT ln K = Δ_rH^⊖ − TΔ< sub>rS^⊖ parecería que dos mediciones de K sería suficiente para poder obtener un valor exacto de Δ_rH^⊖:

${\displaystyle \Delta ¿Qué? }=R{\frac {\ln K_{1}-\ln K_{2}{\frac {1}{2}}-{\frac} {1} {0}}}}}$

donde K₁ y K< sub>2 son los valores de la constante de equilibrio obtenidos a las temperaturas T₁ y T₂ respectivamente. Sin embargo, la precisión de los valores Δ_rH^⊖ obtenidos de esta manera depende en gran medida de la precisión de los valores medidos de las constantes de equilibrio.

El uso de la propagación de errores muestra que el error en Δ_rH^⊖ será aproximadamente 76 kJ/mol multiplicado por la incertidumbre experimental en (ln K₁ − ln K₂), o aproximadamente 110 kJ/mol veces la incertidumbre en los valores ln K. Se aplican consideraciones similares a la entropía de la reacción obtenida de Δ_rS^⊖ = ⁠1/ T⁠(ΔH^⊖ + RT ln K ).

En particular, cuando las constantes de equilibrio se miden a tres o más temperaturas, los valores de Δ_rH^⊖ y Δ_rS^⊖ a menudo se obtienen mediante líneas rectas. adecuado. La expectativa es que este procedimiento reducirá el error, aunque la suposición de que la entalpía y la entropía de la reacción son constantes puede resultar correcta o no. Si existe una dependencia significativa de la temperatura en una o ambas cantidades, debería manifestarse en un comportamiento no lineal en el gráfico de Van 't Hoff; sin embargo, presumiblemente se necesitarían más de tres puntos de datos para poder observar esto.

En la investigación biológica, el diagrama de Van 't Hoff también se denomina análisis de Van 't Hoff. Es más eficaz para determinar el producto favorecido en una reacción. Puede obtener resultados diferentes a los de la calorimetría directa, como la calorimetría diferencial de barrido o la calorimetría de titulación isotérmica, debido a diversos efectos distintos del error experimental.

Suponga que se forman dos productos B y C en una reacción:

a A + d D → b B,

a A + d D → c C.

En este caso, K_eq se puede definir como la relación de B a C en lugar de la constante de equilibrio.

Cuando ⁠B/< span class="den">C⁠ > 1, B es el producto favorecido y los datos del gráfico de Van 't Hoff estarán en la región positiva.

Cuando ⁠B/< span class="den">C⁠ < 1, C es el producto favorecido y los datos del gráfico de Van 't Hoff estarán en la región negativa.

Utilizando esta información, un análisis de Van 't Hoff puede ayudar a determinar la temperatura más adecuada para un producto favorito.

En 2010, se utilizó un análisis de Van 't Hoff para determinar si el agua forma preferentemente un enlace de hidrógeno con el extremo C o el extremo N del aminoácido prolina. Se encontró la constante de equilibrio para cada reacción a diversas temperaturas y se creó un diagrama de Van 't Hoff. Este análisis mostró que entálpicamente, el agua prefería los enlaces de hidrógeno al extremo C, pero entrópicamente era más favorable a los enlaces de hidrógeno con el extremo N. Específicamente, encontraron que los enlaces de hidrógeno en el extremo C se veían favorecidos por 4,2–6,4 kJ/mol. El enlace de hidrógeno del extremo N se vio favorecido por 31–43 J/(K mol).

Estos datos por sí solos no pudieron concluir en qué sitio el agua se unirá preferentemente con puentes de hidrógeno, por lo que se utilizaron experimentos adicionales. Se determinó que a temperaturas más bajas, se prefería la especie entálpicamente favorecida, el agua unida por puentes de hidrógeno al extremo C. A temperaturas más altas, se prefería la especie entrópicamente favorecida, el agua unida por puentes de hidrógeno al extremo N.

Una reacción química puede sufrir diferentes mecanismos de reacción a diferentes temperaturas.

En este caso, se puede aprovechar un gráfico de Van 't Hoff con dos o más ajustes lineales. Cada ajuste lineal tiene una pendiente y una intersección diferentes, lo que indica diferentes cambios en entalpía y entropía para cada mecanismo distinto. El gráfico de Van 't Hoff se puede utilizar para encontrar el cambio de entalpía y entropía para cada mecanismo y el mecanismo favorecido bajo diferentes temperaturas.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta ¿Por qué? ¿Por qué? ¿Por qué?$

En la figura del ejemplo, la reacción se somete al mecanismo 1 a alta temperatura y al mecanismo 2 a baja temperatura.

Si la entalpía y la entropía son aproximadamente constantes a medida que la temperatura varía en un cierto rango, entonces el gráfico de Van 't Hoff es aproximadamente lineal cuando se traza en ese rango. Sin embargo, en algunos casos la entalpía y la entropía cambian drásticamente con la temperatura. Una aproximación de primer orden es suponer que los dos productos de reacción diferentes tienen diferentes capacidades caloríficas. La incorporación de esta suposición produce un término adicional ⁠c/T²⁠ en la expresión de la constante de equilibrio en función de la temperatura. Luego se puede utilizar un ajuste polinomial para analizar datos que exhiben una entalpía de reacción estándar no constante:

${\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {B}}+{\frac} {c}{T^{2}}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}\ Delta ¿Por qué? ################################################################################################################################################################################################################################################################ Bien.$

Por lo tanto, la entalpía y la entropía de una reacción aún se pueden determinar a temperaturas específicas incluso cuando existe una dependencia de la temperatura.

La relación de Van 't Hoff es particularmente útil para la determinación de la entalpía de micelización ΔH^⊖
_m de tensioactivos a partir de la dependencia de la temperatura de la concentración micelar crítica (CMC):

${\displaystyle {\frac {d}{dT}\ln \mathrm {CMC} ={\frac} {\Delta H_{\mathrm {m}{\ominus } {RT^{2}}}}$

Sin embargo, la relación pierde su validez cuando el número de agregación también depende de la temperatura, y en su lugar se debe utilizar la siguiente relación:

${\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta ¿Qué? {\fnK} {\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P}}} {\m}}} {\m}}}}}} {\m}}}} {\m} {\m}}}} {\m} {\m}}}}} {\m}}}} {\m}}}}}}}}}}}}} {\m}}}} {\m}} {\m} {\p} {\p} {\p} {\p}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\p} {\p}}} {\p} {\p}}}}}}}}}}}}} {\m}} {\p}}}}$

con G_{N + 1} y siendo G_N las energías libres del tensioactivo en una micela con número de agregación N + 1 y N respectivamente. Este efecto es particularmente relevante para los tensioactivos etoxilados no iónicos o los copolímeros en bloque de polioxipropileno-polioxietileno (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). La ecuación extendida se puede aprovechar para la extracción de números de agregación de micelas autoensambladas a partir de termogramas calorimétricos de barrido diferencial.

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