Ecuación de Poisson-Boltzmann

La ecuación de Poisson-Boltzmann describe la distribución del potencial eléctrico en solución en la dirección normal a una superficie cargada. Esta distribución es importante para determinar cómo las interacciones electrostáticas afectarán a las moléculas en solución. La ecuación de Poisson-Boltzmann se deriva a partir de suposiciones de campo medio. A partir de la ecuación de Poisson-Boltzmann se han derivado muchas otras ecuaciones con una serie de suposiciones diferentes.

La ecuación de Poisson-Boltzmann describe un modelo propuesto independientemente por Louis Georges Gouy y David Leonard Chapman en 1910 y 1913, respectivamente. En el modelo de Gouy-Chapman, un sólido cargado entra en contacto con una solución iónica, creando una capa de cargas superficiales y contraiones o una doble capa. Debido al movimiento térmico de los iones, la capa de contraiones es una capa difusa y es más extensa que una capa molecular simple, como había propuesto previamente Hermann Helmholtz en el modelo de Helmholtz. El modelo de capas de Stern va un paso más allá y tiene en cuenta el tamaño finito de los iones.

El modelo de Gouy-Chapman explica las cualidades de tipo capacitancia de la doble capa eléctrica. En la figura siguiente se puede ver un caso plano simple con una superficie cargada negativamente. Como se esperaba, la concentración de contraiones es mayor cerca de la superficie que en la solución en masa.

La ecuación Poisson-Boltzmann describe el potencial electroquímico de iones en la capa difusa. La distribución potencial tridimensional puede ser descrita por la ecuación Poisson $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi {\fnMicroc {\partial }\psi}{\partial ### {2}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial Y... 2}}+{\frac {\partial ^{2}\psi {\fnMicroc {\fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué? _{r}\varepsilon ♪♪$$Donde

• ${\displaystyle \rho _{e}$ es la densidad de carga eléctrica local en C/m³,
• ${\displaystyle \varepsilon _{r}$ es la constante dieléctrica (permisibilidad relativa) del solvente,
• ${\displaystyle \varepsilon ¿Qué?$ es la autorización del espacio libre,
• ↑ es el potencial eléctrico.

La libertad de movimiento de iones en solución puede ser explicada por las estadísticas de Boltzmann. La ecuación Boltzmann se utiliza para calcular la densidad de ion local tal que $${\displaystyle ¿Qué? {-W_{i}{k_{\mathrm - Sí.$$Donde

• ${\displaystyle ¿Qué?$ es la concentración de iones a granel,
• ${\displaystyle W_{i}$ es el trabajo requerido para mover un ión más cerca de la superficie de una distancia infinitamente lejos,
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B}$ es la constante de Boltzmann,
• ${\displaystyle T}$ es la temperatura en kelvins.

La ecuación de densidad de iones local puede sustituirse en la ecuación Poisson bajo las suposiciones de que el trabajo que se realiza es sólo trabajo eléctrico, que nuestra solución está compuesta de una sal de 1:1 (por ejemplo, NaCl), y que la concentración de sal es mucho mayor que la concentración de iones. El trabajo eléctrico para llevar una cación cargada o anión cargada a una superficie con potencial ↑ puede ser representado por ${\displaystyle W^{+}=e\psi$ y ${\displaystyle W^{-}=-e\psi$ respectivamente. Estas ecuaciones de trabajo se pueden sustituir en la ecuación Boltzmann, produciendo dos expresiones $${\displaystyle ¿Qué?$$ y ${\displaystyle ¿Qué?$, Donde e es la carga de un electrón, 1.602×10⁻¹⁹ Coulombs.

Sustituyendo estas relaciones Boltzmann en la expresión local de densidad de carga eléctrica, se puede obtener la siguiente expresión $${\displaystyle \rho _{e}=e{+}-c^{-}}=c_{0}e\cdot \left[e^{\frac {-e\psi (x,y,z)}{k_{B}T}-e^{\frac {e\psi (x,y,z}{k_}}T} {\f}}} {\f}}}}} {\f} {\f}\f}}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\c\f}\fnK\f}\fnK\f}\c\c\c\fnK\c\fnK\f}\fnK\fnK\fnK\fnK\f}\fnK\fnK\fnK\f}\f}\fn$$

Finalmente, la densidad de carga se puede sustituir en la ecuación de Poisson para producir la ecuación de Poisson-Boltzmann.

La ecuación de Poisson-Boltzmann puede adoptar muchas formas en diversos campos científicos. En biofísica y en ciertas aplicaciones de la química de superficies, se la conoce simplemente como ecuación de Poisson-Boltzmann. También se la conoce en electroquímica como teoría de Gouy-Chapman; en química de soluciones, como teoría de Debye-Huckel; en química de coloides, como teoría de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO). Solo se necesitan modificaciones menores para aplicar la ecuación de Poisson-Boltzmann a varios modelos interfaciales, lo que la convierte en una herramienta muy útil para determinar el potencial electrostático en superficies.

Dado que la ecuación de Poisson-Boltzmann es una ecuación diferencial parcial de segundo orden, se suele resolver numéricamente; sin embargo, con ciertas geometrías, se puede resolver analíticamente.

La geometría que facilita esto con mayor facilidad es una superficie plana. En el caso de una superficie plana infinitamente extendida, hay dos dimensiones en las que el potencial no puede cambiar debido a la simetría. Suponiendo que estas dimensiones son las dimensiones y y z, solo queda la dimensión x. A continuación se muestra la ecuación de Poisson-Boltzmann resuelta analíticamente en términos de una derivada de segundo orden con respecto a x.

$${\displaystyle {\fnMicroc {\fnK}\fnMicroc {\fnMicroc}\fnK} # {dx^{2}={\frac} {c_{0}e}{\varepsilon \varepsilon ¿Por qué? {B} t}-e^{\frac {-e\psi (x)}{k_{\mathrm {B}T}\right]$$

También se han encontrado soluciones analíticas para casos axiales y esféricos en un estudio particular. La ecuación está en forma de un logaritmo de una serie de energía y es como sigue: $${\displaystyle {\fnMicroc {\fnK}\fnMicroc {\fnMicroc}\fnK} - ¿Qué? {} {\fn} {\fnMicroc {\fnK} {\f}} {\f}} {\f}} {\fn}} {\fn}}} {\fn}}} {\fn}}}} {\fn}} {\f}}} {\f}\f}\fn}\f}\f}\f} {\f} {\f}}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fn}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fn}\f}\fn}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\f}\fn}\fn}\f}\f}\fn}\f}\f}\fn}\f}\fn} }- \delta e^{-\psi }$$

Utiliza un potencial sin dimensiones ${\displaystyle \psi ={\frac {e\Phi }{kT}}$ y las longitudes se miden en unidades del radio de electrones Debye en la región de cero potencial ${\displaystyle ¿Qué?$ (donde) ${\displaystyle n_{e0}$ denota la densidad número de iones negativos en la región potencial cero). Para el caso esférico, L=2, el caso axial, L=1, y el caso planar, L=0.

Al utilizar la ecuación Poisson-Boltzmann, es importante determinar si el caso específico es bajo o alto potencial. El caso de alto potencial se vuelve más complejo, por lo que si es aplicable, utilice la ecuación de bajo potencial. En la condición de bajo potencial, la versión linealizada de la ecuación Poisson-Boltzmann (que aparece abajo) es válida, y se utiliza comúnmente como es más simple y abarca una amplia variedad de casos. ${\displaystyle \psi =\psi ¿Qué?$

Rápidamente, el bajo potencial significa que ${\displaystyle e\left\vert \psi \right\vert \ll k_{\mathrm {B}T}$; sin embargo, los resultados que las ecuaciones producen son válidos para una gama más amplia de potenciales, de 50–80mV. Sin embargo, a temperatura ambiente, ${\displaystyle \psi \leq \mathrm {25mV}$ y eso es generalmente el estándar. Algunas condiciones de frontera que se aplican en casos de bajo potencial son que: en la superficie, el potencial debe ser igual al potencial de superficie y a grandes distancias de la superficie el potencial se acerca a un valor cero. Esta distancia desintegrada longitud es cedida por la longitud Debye ${\displaystyle \lambda ¿Qué?$ ecuación.

$${\displaystyle \mathrm {K} ={\sqrt {\frac {2c_{0}e^{2}{\varepsilon \varepsilon ¿Qué?$$

$${\displaystyle \lambda ¿Qué?$$

A medida que aumenta la concentración de sal, la longitud Debye disminuye debido a los iones en la solución de detección de la carga superficial. Una instancia especial de esta ecuación es para el caso de ${\displaystyle 25^{\circ }C}$ agua con sal monovalente. La ecuación de la longitud Debye es entonces:

$${\displaystyle \lambda ¿Qué? {}}$$

Donde ${\displaystyle c_{0}$ es la concentración de sal en mol/L. Estas ecuaciones requieren 1:1 casos de concentración de sal, pero si los iones que tienen mayor valencia están presentes, se utiliza el siguiente caso.

$${\displaystyle \mathrm {K} ={\sqrt {{\frac {\cHFF} {\cHFF} {\cHFF} {\cHFF} {\cHFF}} {\varepsilon} \varepsilon _{0}k_{\mathrm {B}T}\sum} {\fn} {\fn}}} {\fn}}} {\fn}}} {\fn}}}}}} {\c}}}}}}}} {\fn}}}}}} {\fn}} {\fn}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$$

El caso de alto potencial se conoce como el “caso completo de una dimensión”. Para obtener la ecuación, se utiliza la solución general de la ecuación Poisson-Boltzmann y se elimina el caso de bajos potenciales. La ecuación se resuelve con un parámetro sin dimensiones ${\displaystyle y\equiv {\fnMicroc} } {k_{B}T}}$, que no debe confundirse con el símbolo de coordenadas espaciales, y. Empleando varias identidades trigonométricas y las condiciones de límite que a grandes distancias de la superficie, el potencial sin dimensión y su derivado son cero, se revela la ecuación de alto potencial.

$${\displaystyle e^{-\mathrm {K} x}={\frac {(e^{y/2}-1)(e^{y_{0}/2}+1)}{(e^{y/2}+1)(e^{y_{0}/2}}}}}}} {}} {\f}}}} {\f}}} {\f}}}}} {\f} {\f}}}}}} {\f}}}}}}}} {\f}}}}}}} {\f}}}}}}} {\f}}} {\f}}}}} {\f}}}} {\f}}}}}}}}} {\f}}}} {\f} {\f} {\f} {\f}}} {\f}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}}} {\f}}}}}}}$$

Esta ecuación resuelta ${\displaystyle e^{y/2}$ se muestra a continuación.

$${\displaystyle e^{y/2}={\frac {e^{y_{0}/2}+1+(e^{y_{0}/2}-1)\cdot e^{-\mathrm {K} x}{e^{y_{0}/2}+1-(e^{y_{0}/2}-1)\cdot e^{-\mathrm {K}}}}$$

Para obtener una ecuación más útil que facilite la representación gráfica de distribuciones de alto potencial, tome el logaritmo natural de ambos lados y resuelva para el potencial adimensional, y.

$${\displaystyle y=2\ln {\fnMicroc {e^{y_{0}/2}+1+(e^{y_{0}/2}-1)\cdot e^{-\mathrm {K} x}{e^{y_{0}/2}+1-(e^{y_{0}/2}-1)\cdot e^{-\mathrm {K}}}}$$

Saber que ${\displaystyle y\equiv {\fnMicroc} } {k_{B}T}}$, sustituir esto por y en la ecuación anterior y resolver para ${\displaystyle \psi }$. Se produce la siguiente ecuación.

$${\displaystyle \psi ={\frac {2k_{B}} {\cdot\ln {\frac}}\cdot \ln {\fn} {\fn}}\cdot \ln {\fn\fc\fn\fn\fn\fn\fn9}}\cdot}\cdot}\cdot\cdot {\c\cH0}} {\cdot\cdot}}}}\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot} {\cdot\cdot\cn {\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\c\cdot {\c\c\c\c\c\c\c\c\c\cn {\fn {\fn {\c\c\c\c\c\c\c}}}\c\c {e^{y_{0}/2}+1+(e^{y_{0}/2}-1)\cdot e^{-\mathrm {K} x}{e^{y_{0}/2}+1-(e^{y_{0}/2}-1)\cdot e^{-\mathrm {K}}}}$$

$${\displaystyle Y... ¿Qué?$$

En casos de potencial bajo, se puede utilizar la ecuación de potencial alto y aún así se obtendrán resultados precisos. A medida que aumenta el potencial, el caso lineal de potencial bajo sobreestima el potencial como función de la distancia desde la superficie. Esta sobreestimación es visible a distancias menores a la mitad de la longitud de Debye, donde la disminución es más pronunciada que la disminución exponencial. La siguiente figura emplea la ecuación linealizada y la ecuación gráfica de potencial alto derivada anteriormente. Es un gráfico de potencial versus distancia para potenciales de superficie variables de 50, 100, 150 y 200 mV. Las ecuaciones empleadas en esta figura suponen una solución de NaCl de 80 mM.

La ecuación de Poisson-Boltzmann se puede aplicar en diversos campos, principalmente como herramienta de modelado para realizar aproximaciones para aplicaciones tales como interacciones biomoleculares cargadas, dinámica de electrones en semiconductores o plasma, etc. La mayoría de las aplicaciones de esta ecuación se utilizan como modelos para obtener más información sobre la electrostática.

La ecuación de Poisson-Boltzmann se puede aplicar a sistemas biomoleculares. Un ejemplo es la unión de electrolitos a biomoléculas en una solución. Este proceso depende del campo electrostático generado por la molécula, el potencial electrostático en la superficie de la molécula, así como de la energía libre electrostática.

La ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada se puede utilizar para calcular el potencial electrostático y la energía libre de moléculas altamente cargadas, como el ARNt, en una solución iónica con diferente número de iones unidos a distintas fuerzas iónicas fisiológicas. Se demuestra que el potencial electrostático depende de la carga de la molécula, mientras que la energía libre electrostática tiene en cuenta la carga neta del sistema.

Otro ejemplo de utilización de la ecuación de Poisson-Boltzmann es la determinación de un perfil de potencial eléctrico en puntos perpendiculares a la bicapa de fosfolípidos de un eritrocito. Esto tiene en cuenta tanto las capas de glicocáliz como de espectrina de la membrana del eritrocito. Esta información es útil por muchas razones, incluido el estudio de la estabilidad mecánica de la membrana del eritrocito.

La ecuación Poisson-Boltzmann también se puede utilizar para calcular la energía libre electrostática para cargar hipotéticamente una esfera utilizando la siguiente integral de carga: $${\displaystyle \Delta G^{\text{el}=\int ^{\tau }qU(\tau ')\,d\tau '}$$Donde ${\displaystyle \tau q}$ es la carga final en la esfera

La energía libre electrostática también se puede expresar tomando el proceso del sistema de carga. La siguiente expresión utiliza el potencial químico de las moléculas de soluto y implementa la Ecuación Poisson-Boltzmann con el funcional Euler-Lagrange: $${\displaystyle \Delta G^{\text{el}=\int ¿Por qué? ¿Qué? }\left[1-\exp \left({\frac {-z_{i}{kT}\right)\right]+p^{f}U-{\frac} {\varepsilon ({\boldsymbol {\nablabla - Sí.$$

Tenga en cuenta que la energía libre es independiente de la vía de carga [5c].

La expresión anterior puede ser reescrita en términos de energía libre separados basados en diferentes contribuciones a la energía libre total $${\displaystyle \Delta G^{\text{el}=\ Delta G^{\text{ef}+\ Delta G^{\text{em}+\ Delta G^{\text{mob}+\ Delta G^{\text{solv}}$$Donde

• Cargos fijos electrostáticos = ${\displaystyle \Delta G^{\text{ef}=\int ¿Qué? {\f}U}{2}dV}$
• Cargos móviles electrostáticos = ${\displaystyle \Delta G^{\text{em}=\int ¿Qué? ¿Qué?$
• Entropic free energy of mixing of mobile species = ${\displaystyle \Delta G^{\text{mob}=kT\int ¿Por qué? {c_{i}{c_{i}{\infty }dV )$
• Entropic free energy of mixing of solvent = ${\displaystyle \Delta G^{\text{solv}=kT\int ¿Qué? ¿Por qué? {\fnMicrosoft Sans Serif}$

Finalmente, combinando el último tres plazo la siguiente ecuación que representa la contribución del espacio exterior a la densidad de energía libre integral $${\displaystyle Delta G^{\text{out}=\ Delta G^{\text{em}+\ Delta G^{\text{mob}+\ Delta G^{\text{solv}}$$

Estas ecuaciones pueden actuar como modelos geométricos simples para sistemas biológicos como proteínas, ácidos nucleicos y membranas. Esto implica que las ecuaciones se resuelvan con condiciones de contorno simples, como un potencial de superficie constante. Estas aproximaciones son útiles en campos como la química coloidal.

Una solución analítica a la ecuación Poisson-Boltzmann puede utilizarse para describir una interacción electron-electrona en un semiconductor de metal-insulador (MIS). Esto se puede utilizar para describir tanto el tiempo como la dependencia de posición de los sistemas disipantes como un sistema mesocópico. Esto se hace resolviendo la ecuación Poisson-Boltzmann analíticamente en el caso tridimensional. Resolver estos resultados en expresiones de la función de distribución para la ecuación Boltzmann y potencial medio auto-consistente para la ecuación Poisson. Estas expresiones son útiles para analizar el transporte cuántico en un sistema mesocópico. En las uniones de túneles semiconductores de aislamiento metálico, los electrones pueden acumularse cerca de la interfaz entre capas y, como resultado, el transporte cuántico del sistema se verá afectado por las interacciones electron-electron. Ciertas propiedades de transporte, como la corriente eléctrica y la densidad electrónica, se pueden conocer resolviendo para el potencial medio Coulombic autoconsistente de las interacciones electron-electron, que está relacionado con la distribución electrónica. Por lo tanto, es esencial resolver analíticamente la ecuación Poisson-Boltzmann para obtener las cantidades analíticas en las uniones de túnel MIS. Aplicando la siguiente solución analítica de la ecuación Poisson-Boltzmann (ver sección 2) a las uniones de túnel MIS, se puede formar la siguiente expresión para expresar cantidades de transporte electrónico como densidad electrónica y corriente eléctrica $${\displaystyle F_{1}f^{0}-f_{0}+{\frac {eE_{z}\tau {\fnK} {\fnK} {\fnh}}\m}\m}\m} {\m}\m} {\fn} {\fn\fn} {\fn}}}\m}}\m}}\m} {\m}}}}\m} {\m}}}} {\m}}}\m} {\m}}}}} {\m}}}}}}}}}\m}}}}}\m}}}\m} {\m}} {\m} {\m} {\m} {\m} {\m}}}}}} {\m}}} {\m}}}} {\f}}}}}}}}}}}}}}\m} {\m} {\m} {\m} {\m}\m}\m}\f}}}\fn\fn\fn\fn\fn\f}}\fn\f}\f}\f}\f}}}\fn ¿Qué? {} {\fn}}}\nabla \rho [r-v(t-t-)]\times {\frac {\fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué?$$

Aplicando la ecuación anterior a la unión de túneles MIS, el transporte electrónico se puede analizar a lo largo del eje z, que se refiere perpendicular al plano de las capas. En este caso se elige una unión de tipo n con un sesgo V aplicado a lo largo del eje z. El potencial promedio autoconsistente del sistema se puede encontrar utilizando $${\displaystyle \rho \rho _{1}+\rho _{2}$$Donde

• ${\displaystyle \rho _{1}\approx {\frac {aE_{z}{2\lambda ¿Qué?$ y
• ${\displaystyle \rho _{2}\approx {\fnK}G(i\lambda _{D1}e^{\frac} {-t}{\tau ¿Qué? _{0}\varepsilon ¿Qué? {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {2}t^{2}{2}{2} {m\varepsilon _{0}\varepsilon - Sí.$

λ se denomina longitud de Debye.

La densidad electrónica y la corriente eléctrica se pueden hallar manipulando la ecuación 16 anterior como funciones de la posición z. Estas magnitudes de transporte electrónico se pueden utilizar para ayudar a comprender diversas propiedades de transporte en el sistema.

Como sucede con cualquier modelo aproximado, la ecuación de Poisson-Boltzmann es una aproximación más que una representación exacta. Se hicieron varias suposiciones para aproximar el potencial de la capa difusa. El tamaño finito de los iones se consideró insignificante y los iones se trataron como cargas puntuales individuales, donde se supuso que los iones interactuaban con el campo electrostático promedio de todos sus vecinos en lugar de cada vecino individualmente. Además, no se consideraron las interacciones no coulombianas y no se tuvieron en cuenta ciertas interacciones, como la superposición de esferas de hidratación de iones en un sistema acuoso. Se supuso que la permitividad del disolvente era constante, lo que dio como resultado una aproximación aproximada, ya que las moléculas polares no pueden moverse libremente cuando encuentran el fuerte campo eléctrico en la superficie sólida.

Aunque el modelo presenta ciertas limitaciones, describe muy bien las dobles capas eléctricas. Los errores resultantes de las suposiciones mencionadas anteriormente se cancelan entre sí en su mayor parte. La consideración de las interacciones no culómbicas aumenta la concentración de iones en la superficie y conduce a una reducción del potencial superficial. Por otro lado, la inclusión del tamaño finito de los iones provoca el efecto opuesto. La ecuación de Poisson-Boltzmann es la más apropiada para aproximar el potencial electrostático en la superficie para soluciones acuosas de sales univalentes en concentraciones menores a 0,2 M y potenciales que no excedan de 50–80 mV.

En el límite de las interacciones electrostáticas fuertes, una teoría de acoplamiento fuerte es más aplicable que el acoplamiento débil asumido al derivar la teoría de Poisson-Boltzmann.

• Doble capa

• Adaptive Poisson–Boltzmann Solver – Un paquete gratuito de software de solvación Poisson-Boltzmann y electrostáticos biomoleculares
• Zap – A Poisson–Boltzmann electrostatics solver
• MIBPB Interfaz emparejada & Boundary based Poisson–Boltzmann solver
• CHARMM-GUI: PBEQ Solver
• AFMPB Adaptive Fast Multipole Poisson–Boltzmann Solver, libre y de código abierto
• Soluciones clásicas globales de la ecuación Boltzmann con interacciones de largo alcance, Philip T. Gressman y Robert M. Strain, 2009, University of Pennsylvania, Department of Mathematics, Philadelphia, PA, USA.