Ecuación de Henderson-Hasselbalch

En química y bioquímica, la ecuación de Henderson-Hasselbalch

$${fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft}\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\ {pH}={ce {}K_{ce} {fnh}log _{fnK} {fnh} {fnh} {fnh}{f} {fn}} {fn}} {fn}}} {fnfn}} {fn}}} {gng}}}gngnKc}}gn}gngngngngngngngngngngngnKc}}}}}}}}cc}gngn}cgngngngngngngngnKgnKgn}cc}cccccccccc}cccccc}ccc}cccccc}c}cc ¿Qué?$$

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${displaystyle mathrm {compset {(acid)}{HA}leftrightharpoons {compset {(base)}{A^{-}}}+ H^{+}$

Por ejemplo, el ácido puede ser ácido acético

${displaystyle mathrm {CH_{3}CO_{2}Hleftrightharpoons CH_{3}CO_{2}{-}+ H^{+}$

La ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede utilizar para estimar el pH de una solución tampón aproximando la relación de concentración real como la relación de las concentraciones analíticas del ácido y de una sal, MA.

La ecuación también se puede aplicar a las bases especificando la forma protonada de la base como el ácido. Por ejemplo, con una amina, ${displaystyle mathrm {RNH_{2}}$

${displaystyle mathrm {RNH_{3}{+}leftrightharpoons RNH_{2}+ H^{+}$

Derivación, supuestos y limitaciones

Una solución tampón simple consiste en una solución de un ácido y una sal de la base conjugada del ácido. Por ejemplo, el ácido puede ser ácido acético y la sal puede ser acetato de sodio. La ecuación de Henderson-Hasselbalch relaciona el pH de una solución que contiene una mezcla de los dos componentes con la constante de disociación del ácido, K_a del ácido, y las concentraciones de las especies. en solución.

Para derivar la ecuación se deben hacer una serie de suposiciones simplificadoras. (pdf)

Supuesto 1: El ácido, HA, es monobásico y se disocia según las ecuaciones

${displaystyle {ce {fnMicrosoft Sans Serif} H^+ + A^-}$

${displaystyle mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[ H^{+} [ ¿Qué?$

${displaystyle mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[ ¿Qué?$

C_A es la concentración analítica del ácido y C_H es la concentración del ion hidrógeno que se ha agregado a la solución. Se ignora la autodisociación del agua. Una cantidad entre corchetes, [X], representa la concentración de la sustancia química X. Se entiende que el símbolo H⁺ representa el ion hidronio hidratado. K_a es una constante de disociación ácida.

La ecuación de Henderson-Hasselbalch se puede aplicar a un ácido polibásico sólo si sus valores pK consecutivos difieren en al menos 3. El ácido fosfórico es uno de esos ácidos.

Supuesto 2. Se puede ignorar la autoionización del agua. Esta suposición no es, estrictamente hablando, válida con valores de pH cercanos a 7, la mitad del valor de pK_w, la constante de autoionización del agua. En este caso, la ecuación de balance de masa del hidrógeno debería ampliarse para tener en cuenta la autoionización del agua.

${displaystyle mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[ H^{+} [ ¿Qué? H^{+}$

Sin embargo, el término ${displaystyle mathrm {K_{w}/[ H^{+}$ se puede omitir a una buena aproximación.

Supuesto 3: La sal MA está completamente disociada en solución. Por ejemplo, con acetato de sodio.

${displaystyle mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})rightarrow Na^{+}+CH_{3}$

La concentración del ion sodio, [Na⁺] puede ignorarse. Esta es una buena aproximación para electrolitos 1:1, pero no para sales de iones que tienen una carga más alta, como el sulfato de magnesio, MgSO₄, que forman pares iónicos.

Asunción 4: El coeficiente de actividad, ${displaystyle "Gamma"$, es una constante bajo las condiciones experimentales cubiertas por los cálculos.

El equilibrio termodinámico constante, ${displaystyle K^{*}$,

${displaystyle [{ce {fn}} {fnh}} {fnh}} {fnh} {fnh}}}times {fnMicroc {gamma ¿Qué? {H+}} ¿Qué? {A^-}}{gamma - Sí.$

es un producto de un cociente de concentraciones ${fnMicroc {fnh} {fnh}} {fnh}} {fnh}} {fn}}}} {fn}}} {fn}}} {fn}}} {fn}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$ y un cociente, ${displaystyle "Gamma"$, de coeficientes de actividad ${displaystyle {frac {gamma} ¿Qué? {H+}} ¿Qué? {A^-}}{gamma ♪♪$. En estas expresiones, las cantidades entre corchetes significan la concentración del ácido no disociado, HA, del iión de hidrógeno H⁺, y del anión A⁻; las cantidades ${displaystyle gamma }$ son los coeficientes de actividad correspondientes. Si el cociente de los coeficientes de actividad puede ser asumido como una constante que es independiente de las concentraciones y pH, la constante de disociación, K_a se puede expresar como un cociente de concentraciones.

$${displaystyle K_{a}=K^{*}/ Gamma ={frac { {ce {ce {}}} {ce {ce {c}}}{ {ce {ce {c}}}}}} {c}}}} {ccH}}}}}}}}}$$

Al reordenar esta expresión y tomar logaritmos se obtiene la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

$${fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {\\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft\\fnMicrosoft {\\\fnMicrosoft}\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fnMicrosoft\\\\\\\\\\\\\ {pH}={ce {}K_{ce} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicroc {}}} {fnun}} {f}} {fn}}}}}}}}derecho)}$$

Aplicación a bases

La constante de equilibrio para la protonación de una base, B,

B(base) + H⁺ ⇌ BH⁺(ácido)

es una constante de asociación, K_b, que simplemente está relacionada con la constante de disociación del ácido conjugado, BH⁺.

${displaystyle mathrm {pK_{a}=mathrm {}}$

El valor de ${displaystyle mathrm {pK_{w}}$ es ca. 14 a 25° C. Esta aproximación se puede utilizar cuando no se conoce el valor correcto. Así, la ecuación Henderson-Hasselbalch se puede utilizar, sin modificación, para bases.

Aplicaciones biológicas

Con la homeostasis, el pH de una solución biológica se mantiene a un valor constante ajustando la posición de los equilibrios.

${fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {CO2}+{ce {H2O}}$

Donde ${displaystyle mathrm {}}}$ es el iión bicarbonato y ${displaystyle mathrm {H_{2}CO_{3}$ es ácido carbónico. Sin embargo, se puede superar la solubilidad del ácido carbónico en el agua. Cuando esto sucede el gas dióxido de carbono se libera y la siguiente ecuación puede ser utilizada en su lugar.

${displaystyle mathrm {[H^{+} [HCO_{3} {}} =mathrm {K^{m} [CO_{2}(g)}$

${displaystyle mathrm {CO_{2}(g)}$ representa el dióxido de carbono liberado como gas. En esta ecuación, que es ampliamente utilizada en la bioquímica, ${displaystyle K^{m}$ es una constante de equilibrio mixta relacionada con el equilibrio químico y la solubilidad. Puede expresarse como

${displaystyle mathrm {pH} =6.1+log _{10}left({frac {[mathrm {HCO} _{3}}}{-}}}{0.0307times P_{mathrm {CO}}}}}}right)}}}}}}}right)}}}}}}}$

donde [HCO⁻
₃] es la concentración molar de bicarbonato en el plasma sanguíneo y P_CO2 es la presión parcial del dióxido de carbono en el gas sobrenadante.

Historia

En 1908, Lawrence Joseph Henderson derivó una ecuación para calcular la concentración de iones de hidrógeno de una solución tampón de bicarbonato, que reordenada se ve así:

En 1909, Søren Peter Lauritz Sørensen introdujo la terminología de pH, que permitió a Karl Albert Hasselbalch reexpresar la ecuación de Henderson en términos logarítmicos, dando como resultado la ecuación de Henderson-Hasselbalch.