Ecuación de Grunwald-Winstein

En química orgánica física, la ecuación de Grunwald-Winstein es una relación lineal de energía libre entre las constantes de velocidad relativa y el poder ionizante de varios sistemas de solventes, que describe el efecto del solvente como nucleófilo en diferentes sustratos. La ecuación, que fue desarrollada por Ernest Grunwald y Saul Winstein en 1948, podría escribirse

donde k _{x, sol} y k _{x, EtOH al 80 %} son las constantes de velocidad de solvólisis para un determinado compuesto en diferentes sistemas de disolventes y en el disolvente de referencia, etanol acuoso al 80 %, respectivamente. El parámetro m es un parámetro que mide la sensibilidad de la tasa de solvolisis con respecto a Y, la medida del poder ionizante del solvente.

Fondo

La ecuación de Hammett (Ecuación 1) proporciona la relación entre el sustituyente en el anillo de benceno y la constante de velocidad de ionización de la reacción. Hammett usó la ionización del ácido benzoico como reacción estándar para definir un conjunto de parámetros de sustituyentes σ _X y luego generar los valores de ρ, que representan las capacidades ionizantes de diferentes sustratos. Esta relación se puede visualizar a través de un diagrama de Hammett.

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Sin embargo, si se cambia el solvente de la reacción, pero no la estructura del sustrato, la constante de velocidad también puede cambiar. Siguiendo esta idea, Grunwald y Winstein trazaron la constante de velocidad relativa frente al cambio de sistema solvente y formularon este comportamiento en la ecuación de Grunwald-Winstein. Dado que la ecuación tiene el mismo patrón que la ecuación de Hammett pero captura el cambio del sistema solvente, se considera como una extensión de la ecuación de Hammett.

Definición

Compuesto de referencia

La reacción de sustitución del cloruro de terc-butilo se eligió como reacción de referencia. El primer paso, el paso de ionización, es el paso determinante de la velocidad, SO significa el solvente nucleofílico. El solvente de referencia es 80% Etanol y 20% agua por volumen. Ambos pueden realizar el ataque nucleofílico sobre el carbocatión.

La reacción S _N 1 se realiza a través de un intermediario carbocatión estable, cuanto más solvente nucleófilo pueda estabilizar mejor el carbocatión, por lo tanto, la constante de velocidad de la reacción podría ser mayor. Dado que no hay una línea clara entre la reacción S _N 1 y S _N 2, se prefiere una reacción que pase más por el mecanismo S _N 1 para lograr una mejor relación lineal, por lo que se eligió t -BuCl.

Valores Y

disolvente, % en vol.	Y	disolvente, % en vol.	Y	disolvente, % en vol.	Y
EtOH-H 2 O		25	2.908	30	2.753
100	-2.033	20	3.051	20	3.025
98	-1.681	15	3.189	10	3.279
95	-1.287	10	3.312	AcOH-HCOOH
90	-0.747	5	3.397	100	-1.639
80	0	H2O _ _	3.493	90	-0.929
70	0.595	MeOH-H 2 O		75	-0.175
60	1.124	100	-1.09	50	0.757
50	1.655	90	-0.301	25	1.466
45	1.924	80	0.381	10	1.862
40	2.196	70	0.961
37.5	2.338	60	1.492
35	2.473	50	1.972
30	2.721	40	2.391

(2)

En la ecuación 2, k _{t -BuCl, EtOH} al 80 % representa la constante de velocidad de reacción de t -BuCl en etanol acuoso al 80 %, que se elige como referencia. La variable k _{t -BuCl, sol} representa la constante de velocidad de la misma reacción en un sistema disolvente diferente, como etanol-agua, metanol-agua y ácido acético-ácido fórmico. Por tanto, Y refleja el poder ionizante de diferentes disolventes nucleófilos.

valores m

El parámetro de la ecuación m, denominado factor de sensibilidad de la solvólisis, describe la capacidad del compuesto para formar el carbocatión intermedio en un sistema disolvente dado. Es la pendiente de la gráfica de log(k _sol /k _80%EtOH) frente a los valores de Y. Dado que la reacción de referencia tiene poca asistencia nucleofílica solvente, las reacciones con m igual a 1 o mayor que 1 tienen intermedios ionizados casi por completo. Si los compuestos no son tan sensibles a la capacidad ionizante del solvente, entonces los valores de m son menores que 1. Es decir:

1. m ≥ 1, las reacciones proceden a través del mecanismo S _{N 1.}
2. m < 1, las reacciones proceden a través de un mecanismo entre S _N 1 y S _N 2.

Desventajas

1. La ecuación de Grunwald-Winstein no puede ajustar todos los datos para diferentes tipos de mezclas de solventes. Las combinaciones están limitadas a ciertos sistemas y solo a solventes nucleofílicos.
2. Para muchas reacciones y sistemas de solventes nucleófilos, las relaciones no son completamente lineales. Esto se deriva del creciente carácter de reacción S _N 2 dentro del mecanismo.