Ecuación de Gibbs-Helmholtz

La ecuación de Gibbs-Helmholtz es una ecuación termodinámica utilizada para calcular los cambios en la energía libre de Gibbs de un sistema en función de la temperatura. Originalmente se presentó en un artículo de 1882 titulado "Die Thermodynamik chemischer Vorgänge" por Hermann von Helmholtz. Describe cómo la energía libre de Gibbs, que fue presentada originalmente por Josiah Willard Gibbs, varía con la temperatura.

La ecuación es:

donde H es la entalpía, T la temperatura absoluta y G la energía libre de Gibbs del sistema, todo a presión constante p. La ecuación establece que el cambio en la relación G/T a presión constante como resultado de un cambio infinitesimalmente pequeño en la temperatura es un factor H/T².

Reacciones químicas y trabajo

Las aplicaciones típicas de esta ecuación son las reacciones químicas. La ecuación dice:

()∂ ∂ ()Δ Δ G⊖ ⊖ /T)∂ ∂ T)p=− − Δ Δ H⊖ ⊖ T2{displaystyle left({frac {partial (Delta G^{ominus }/T)}{partial T}right)_{p}=-{frac {Delta H^{ominus } {T^{2}}}

con ΔG como el cambio en la energía de Gibbs debido a la reacción, y ΔH como la entalpía de reacción (a menudo, pero no necesariamente, se supone que es independiente de temperatura). El o denota el uso de estados estándar y, en particular, la elección de una presión estándar particular (1 bar).

Integrando con respecto a T (nuevamente p es constante) se convierte en:

Δ Δ G⊖ ⊖ ()T2)T2− − Δ Δ G⊖ ⊖ ()T1)T1=Δ Δ H⊖ ⊖ ()1T2− − 1T1){displaystyle {frac {Delta G^{ominus} {f}{T_{2}}}}-{frac} {Delta G^{ominus} {fnK}} {fn}}=\fn} Delta H^{ominus }left({frac {1}{2}}-{frac} {1}{T_{1}}derecha)}

Esta ecuación permite calcular rápidamente el cambio de energía libre de Gibbs para una reacción química a cualquier temperatura T₂ con el conocimiento del cambio de formación de energía libre de Gibbs estándar y el cambio de formación de entalpía estándar para los componentes individuales.

Además, usando la ecuación de la isoterma de reacción, es decir

Δ Δ G⊖ ⊖ T=− − RIn⁡ ⁡ K{displaystyle {frac {Delta G^{ominus } {T}=-Rln K}

que relaciona la energía de Gibbs con una constante de equilibrio químico, se puede derivar la ecuación de van 't Hoff.

Dado que el cambio en la energía de Gibbs de un sistema es igual a la cantidad máxima de trabajo sin expansión que el sistema puede realizar en un proceso, la ecuación de Gibbs-Helmholtz se puede usar para estimar cuánto trabajo sin expansión El trabajo puede ser realizado por un proceso químico en función de la temperatura. Por ejemplo, la capacidad de las baterías eléctricas recargables se puede estimar en función de la temperatura utilizando la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

Derivación

Antecedentes

La definición de la función de Gibbs es

H=G+ST{displaystyle H=G+ST

H=U+pV{displaystyle H=U+pV}

Tomando diferenciales de cada definición para encontrar dH y dG, luego usando la relación termodinámica fundamental (siempre cierta para procesos reversibles o irreversibles):

dU=TdS− − pdV{displaystyle DU=T,dS-p,dV}

dG=− − SdT+Vdp{displaystyle DG=-S,dT+V,dp}

Esta es la energía libre de Gibbs para un sistema cerrado. La ecuación de Gibbs-Helmholtz se puede derivar mediante esta segunda ecuación maestra y la regla de la cadena para derivadas parciales.

Derivación

Partiendo de la ecuación

dG=− − SdT+Vdp{displaystyle DG=-S,dT+V,dp}

para la diferenciación G, y recordando

H=G+TS,{displaystyle H=G+T,S,}

un compute el diferencial de la relación G/T aplicando la regla de diferenciación del producto en la versión para diferenciales:

d()GT)=TdG− − GdTT2=T()− − SdT+Vdp)− − GdTT2=− − TSdT− − GdT+TVdpT2=− − ()G+TS)dT+TVdpT2=− − HdT+TVdpT2{displaystyle {begin{aligned}dleft({frac {G} {T}right) {T,dG-G,dT}{2}={frac} {T,(-S,dT+V,dp)-G,dT}\\\\\cH00}\\\\cH00}\\\cH00cH00\cH00}\\cH00cH00cH00cH00cH0}cH00cH00cH0}cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00cH00c {T,S}={frac} {-(G+T,S),dT+T,V,dp} {T^{2}\\\\cH00={frac} {-H,dT+T,V,dp}end{aligned},!

Por lo tanto,

d()GT)=− − HT2dT+VTdp{displaystyle dleft({frac {G} {T}right)=-{frac {H}{ T^{2},dT+{frac {V},dp,}

Comparación con la expresión general de un diferencial total

d()GT)=()∂ ∂ ()G/T)∂ ∂ T)pdT+()∂ ∂ ()G/T)∂ ∂ p)Tdp{displaystyle dleft({frac {G}}derecha)=left({frac {partial (G/T)}{partial T}right)_{p},dT+left({frac {partial (G/T)}{partial p}right)_{T}dp},dp},dp}

da el cambio de G/T con respecto a T a presión constante (es decir, cuando ♪ = 0), la ecuación Gibbs-Helmholtz:

()∂ ∂ ()G/T)∂ ∂ T)p=− − HT2{displaystyle left({frac {partial (G/T)}{partial T}right)_{p}=-{frac {H}{2}}}