Ecuación de estado

En física, química y termodinámica, una ecuación de estado es una ecuación termodinámica que relaciona variables de estado, que describen el estado de la materia bajo un conjunto dado de condiciones físicas, como presión, volumen, temperatura o energía interna. La mayoría de las ecuaciones de estado modernas se formulan en la energía libre de Helmholtz. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de sustancias puras y mezclas en estado líquido, gaseoso y sólido, así como el estado de la materia en el interior de las estrellas.

Resumen

Actualmente, no existe una única ecuación de estado que prediga con precisión las propiedades de todas las sustancias en todas las condiciones. Un ejemplo de una ecuación de estado correlaciona densidades de gases y líquidos con temperaturas y presiones, conocida como la ley de los gases ideales, que es más o menos precisa para gases débilmente polares a bajas presiones y temperaturas moderadas. Esta ecuación se vuelve cada vez más inexacta a presiones más altas y temperaturas más bajas, y no puede predecir la condensación de un gas a un líquido.

La forma general de una ecuación de estado se puede escribir como

$${displaystyle f(p,V,T)=0}$$

Donde ${displaystyle p}$ es la presión, ${displaystyle V}$ el volumen, y ${displaystyle T}$ la temperatura del sistema. Sin embargo, también se pueden utilizar otras variables en esa forma. Está directamente relacionada con la regla de fase de Gibbs, es decir, el número de variables independientes depende del número de sustancias y fases del sistema.

La ecuación utilizada para modelar esta relación se denomina ecuación de estado. En la mayoría de los casos, este modelo comprenderá algunos parámetros empíricos que generalmente se ajustan a los datos de medición. Las ecuaciones de estado también pueden describir sólidos, incluida la transición de sólidos de un estado cristalino a otro. Las ecuaciones de estado también se utilizan para modelar el estado de la materia en el interior de las estrellas, incluidas las estrellas de neutrones, la materia densa (plasmas de quarks y gluones) y los campos de radiación. Un concepto relacionado es la ecuación de estado fluida perfecta utilizada en cosmología.

Las ecuaciones de estado se aplican en muchos campos, como la ingeniería de procesos, la industria petrolera y la industria farmacéutica.

Se puede utilizar cualquier conjunto coherente de unidades, aunque se prefieren las unidades SI. La temperatura absoluta se refiere al uso de Kelvin (K), siendo cero el cero absoluto.

• ${displaystyle n}$, número de topos de una sustancia
• ${displaystyle V_{m}$, ${displaystyle {frac {fn}} {fn}} {fn}} {fn}}} {fn}} {fn}}} {fn}}}}}} {fn}}$, volumen de molar, el volumen de 1 topo de gas o líquido
• ${displaystyle R.$, constante de gas ideal ♥ 8.3144621J/mol·K
• ${displaystyle P_{c}$, presión en el punto crítico
• ${displaystyle V_{c}$, volumen de molar en el punto crítico
• ${displaystyle T_{c}$, temperatura absoluta en el punto crítico

Antecedentes históricos

La ley de Boyle fue una de las primeras formulaciones de una ecuación de estado. En 1662, el físico y químico irlandés Robert Boyle realizó una serie de experimentos empleando un tubo de vidrio en forma de J, que estaba sellado en un extremo. Se añadió mercurio al tubo, atrapando una cantidad fija de aire en el extremo corto y sellado del tubo. Luego se midió el volumen de gas a medida que se añadía mercurio adicional al tubo. La presión del gas podría determinarse por la diferencia entre el nivel de mercurio en el extremo corto del tubo y el del extremo largo abierto. A través de estos experimentos, Boyle notó que el volumen de gas variaba inversamente con la presión. En forma matemática, esto se puede expresar como:

$${displaystyle pV=mathrm {constant}$$

En 1787, el físico francés Jacques Charles descubrió que el oxígeno, el nitrógeno, el hidrógeno, el dióxido de carbono y el aire se expanden aproximadamente en la misma medida en el mismo intervalo de 80 kelvin. Esto se conoce hoy como la ley de Charles. Posteriormente, en 1802, Joseph Louis Gay-Lussac publicó resultados de experimentos similares, indicando una relación lineal entre volumen y temperatura:

$${fnMicroc} {fnK}} {fnMicroc}}} {fnMicroc} {fnK}}} {f}}}} {fnK}}}} {fnK}}}}} {fnf}}}}}}} {fnf}}}}}} {fnKf}}} {f}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}} {f} {f} {f}}}} {f} {f}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {f} {f}}} {fnf}}}}}}}} {\fnf}f}f}}}}}}}}}}}}}}}f}}}}fnf}}}}f}}}}}}}}} {V_{2} {T_{2}}}}$$

Matemáticamente, esto puede ser representado para ${displaystyle n}$ especies como:

$${displaystyle p_{2}+cdots +p_{n}=sum ¿Qué?$$

${displaystyle 0~# {fnMicrosoft Sans Serif} }mathrm {C} =273.15~mathrm {K}$

$${displaystyle pV_{m}=Rleft(T_{C}+273.15 {}{circ }{text{C}right).}$$

La ecuación de estado de van der Waals se puede escribir como

${displaystyle left(P+a{frac {1}{m_{m}}right)(V_{m}-b)=RT}$

Donde ${displaystyle a}$ es un parámetro que describe la energía atractiva entre partículas y ${displaystyle b}$ es un parámetro que describe el volumen de las partículas.

Ley de los gases ideales

Ley clásica de los gases ideales

La ley clásica de los gases ideales se puede escribir

$${displaystyle pV=nRT.}$$

En la forma que se muestra arriba, la ecuación de estado es, por lo tanto,

$${displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0.}$$

Si se utiliza la aproximación de los gases calóricamente perfectos, la ley de los gases ideales también se puede expresar de la siguiente manera

$${displaystyle p=rho (gamma -1)e}$$

${displaystyle rho }$

${displaystyle gamma =C_{p}/C_{v}$

${displaystyle E=C_{v}T}$

${displaystyle C_{v}$

${displaystyle C_{p}$

Ley de los gases ideales cuánticos

Desde para gases atómicos y moleculares, la ley clásica de gas ideal es muy adecuada en la mayoría de los casos, describamos la ecuación de estado para partículas elementales con masa ${displaystyle m}$ y vuelta ${displaystyle s}$ que tiene en cuenta los efectos cuánticos. A continuación, el signo superior siempre corresponderá a las estadísticas de Fermi-Dirac y el signo inferior a las estadísticas de Bose-Einstein. La ecuación del estado de tales gases con ${displaystyle N}$ partículas que ocupan un volumen ${displaystyle V}$ con temperatura ${displaystyle T}$ y presión ${displaystyle p}$ es dado por

$${displaystyle p={frac {2s+1){sqrt {2m^{3}k_{text{B}}} {5}T^{5}}}}{3pi}}} {}}}} {3f}}}} {}}}}}} {}}}}}}}}}}}} {3. ¿Qué? z}{e^{z-mu /(k_{text{B}T)}pm 1}}$$

${displaystyle k_{text{B}}$

${displaystyle mu (T,N/V)}$

$${displaystyle {frac {N}={frac {(2s+1)(mk_{text{B}T)^{3/2}}{sqrt {2}pi ^{2}hbar ^{3}}int}int} {}} {}}} {f}}} {f}} {f}f}}}f}f}f}}f}}f}f}f}f}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}f}}f}f} ¿Qué? z}pm 1}$$

En el caso limitante ${displaystyle e^{mu /(k_{text{B}T)}ll} 1}$, esta ecuación de estado reducirá a la del gas ideal clásico. Se puede demostrar que la ecuación anterior del estado en el límite ${displaystyle e^{mu /(k_{text{B}T)}ll} 1}$ reduce a

$${displaystyle pV=Nk_{text{B}Tleft[1pm {frac {pi {}{2(2s+1)} {\fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}} frac {Nhbar ^{3}{V(mk_{text{B}T)^{3/2}}}+cdots right]$$

Con una densidad de número fijo ${displaystyle N/V}$, disminuyendo las causas de temperatura en el gas Fermi, un aumento en el valor de la presión de su valor clásico que implica una repulsión efectiva entre partículas (esta es una aparente repulsión debido a efectos de intercambio cuántico no debido a interacciones reales entre partículas ya que en el gas ideal, las fuerzas interacciones se descuidan) y en el gas Bose, una disminución de la presión de su valor clásico que implica una atracción efectiva. La naturaleza cuántica de esta ecuación es en ella dependencia de s y ▪.

Ecuaciones de estado cúbicas

Las ecuaciones cúbicas de estado se llaman tales porque pueden ser reescritas como una función cúbica de ${displaystyle V_{m}$. Ecuaciones cúbicas de estado originadas de la ecuación van der Waals del estado. Por lo tanto, todas las ecuaciones cúbicas de estado se pueden considerar "va der Waals modificada ecuación de estado". Hay un número muy grande de tales ecuaciones cúbicas de estado. Para la ingeniería de procesos, las ecuaciones cúbicas de estado son hoy todavía muy relevantes, por ejemplo la ecuación Peng Robinson del estado o la ecuación Soave Redlich Kwong de estado.

Ecuaciones de estado virial

Ecuación de estado virial

$${displaystyle {frac {fnh} {fnh}}=A+{frac} {B}{m}}+{frac} {C} {fn} {fnMicroc}} {fnMicroc}}}} {fn}}}}} {f}} {fn}}} {fnMicroc}} {fn}}}}}}}} {\fnMicroc} {fnMicrosoft Sans Serif}$$

Aunque por lo general no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación virial es importante porque se puede derivar directamente de la mecánica estadística. Esta ecuación también se llama la ecuación de Kamerlingh Onnes. Si se hacen suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. A es el primer coeficiente virial, que tiene un valor constante de 1 y afirma que cuando el volumen es grande, todos los fluidos se comportan como gases ideales. El segundo coeficiente virial B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a tripletes, y así sucesivamente. La precisión se puede aumentar indefinidamente considerando términos de orden superior. Los coeficientes B, C, D, etc. son funciones únicamente de la temperatura.

La ecuación de estado BWR

$${displaystyle p=rho RT+left (B_{0}RT-A_{0}-{frac {C_{0}{2}}}+{frac} {fnK}} {fnMicroc} {E_{0} {T^{4}}}right)rho ^{2}+left(bRT-a-{frac {d} {T}right)rho ^{3}+alpha left(a+{frac] {d} {T}right)rho ^{6}+{frac {crho ^{3}{2}}left(1+gamma rho ^{2}right)exp left(-gamma rho ^{2}right)}$$

dónde

• ${displaystyle p}$ presión
• ${displaystyle rho }$ es densidad molar

Los valores de los distintos parámetros se pueden encontrar en los materiales de referencia. La ecuación de estado BWR también se ha utilizado con frecuencia para el modelado del fluido de Lennard-Jones. Hay varias extensiones y modificaciones de la clásica ecuación de estado BWR disponibles.

La ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin-Starling es una ecuación de estado BWR modificada y se puede escribir como

$${displaystyle p=rho RT+left (B_{0}RT-A_{0}-{frac {C_{0}{2}}}+{frac} {fnK}} {fnMicroc} [E_{0} {T^{4}}right)rho ^{2}+left(bRT-a-{frac {d} {T}+{frac} {c}{T^{2}}right)rho ^{3}+alpha left(a+{frac {d} {T}right)rho ^{6}$$

Tenga en cuenta que en esta ecuación virial, los términos virial cuarto y quinto son cero. El segundo coeficiente virial disminuye monótonamente a medida que baja la temperatura. El tercer coeficiente virial aumenta monótonamente a medida que baja la temperatura.

La ecuación de estado de Lee-Kesler se basa en el principio de los estados correspondientes y es una modificación de la ecuación de estado BWR.

$${displaystyle p={frac}left(1+{frac} {B} {fn} {fnMicroc}} {C} {fn} {fnMicroc}}} {fnMicroc} {} {fn}} {fnK}} {fnMicroc}}} {fn}}}}} {fn}}}}} {fn}} {fnMicroc} {fn}}}} {fn}}}} {f}}}}} {fn}}}}}}} {f}}}}} {f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {\\\\ {C_{4} {} {c} {c}}c}}c}}left(beta) +{frac {gamma Bien. {-gamma Bien.$$

Ecuaciones de estado basadas en la física

Hay una gran cantidad de ecuaciones de estado basadas en la física disponibles en la actualidad. La mayoría de ellos están formulados en la energía libre de Helmholtz en función de la temperatura, la densidad (y para las mezclas, además, la composición). La energía de Helmholtz se formula como una suma de múltiples términos que modelan diferentes tipos de interacción molecular o estructuras moleculares, p. la formación de cadenas o interacciones dipolares. Por lo tanto, las ecuaciones de estado basadas en la física modelan el efecto del tamaño molecular, la atracción y la forma, así como los enlaces de hidrógeno y las interacciones polares de los fluidos. En general, las ecuaciones de estado basadas en la física dan resultados más precisos que las ecuaciones de estado cúbicas tradicionales, especialmente para sistemas que contienen líquidos o sólidos. La mayoría de las ecuaciones de estado basadas en la física se basan en un término monomérico que describe el fluido de Lennard-Jones o el fluido de Mie.

Modelos basados en la teoría de la perturbación

La teoría de la perturbación se usa con frecuencia para modelar interacciones dispersivas en una ecuación de estado. Hay un gran número de ecuaciones de estado basadas en la teoría de la perturbación disponibles en la actualidad, p. para el fluido clásico de Lennard-Jones. Las dos teorías más importantes utilizadas para este tipo de ecuaciones de estado son la teoría de perturbaciones de Barker-Henderson y la teoría de perturbaciones de Weeks-Chandler-Andersen.

Teoría de fluidos de asociación estadística (SAFT)

Una contribución importante para las ecuaciones de estado basadas en la física es la teoría estadística de asociación de fluidos (SAFT) que aporta la energía de Helmholtz que describe la asociación (también conocida como enlace de hidrógeno) en los fluidos, que también se puede aplicar para modelar la formación de cadenas (en el límite de la fuerza de asociación infinita). La ecuación de estado SAFT se desarrolló utilizando métodos mecánicos estadísticos (en particular, la teoría de la perturbación de Wertheim) para describir las interacciones entre las moléculas en un sistema. La idea de una ecuación de estado SAFT fue propuesta por primera vez por Chapman et al. en 1988 y 1989. Se han propuesto muchas versiones diferentes de los modelos SAFT, pero todas utilizan los mismos términos de cadena y asociación derivados de Chapman et al.

Ecuaciones de estado multiparámetro

Las ecuaciones de estado multiparamétricas son ecuaciones de estado empíricas que se pueden utilizar para representar fluidos puros con gran precisión. Las ecuaciones de estado multiparámetro son correlaciones empíricas de datos experimentales y generalmente se formulan en la energía libre de Helmholtz. La forma funcional de estos modelos en su mayor parte no está motivada físicamente. Se pueden aplicar normalmente tanto en estado líquido como gaseoso. Las ecuaciones de estado empíricas multiparamétricas representan la energía de Helmholtz del fluido como la suma del gas ideal y los términos residuales. Ambos términos son explícitos en temperatura y densidad:

$${displaystyle {frac { a(T,rho)}{frac {a^{mathrm {ideal,gas}(taudelta)+a^{textrm {residual} {taudelta)}}{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$$

$${displaystyle tau ={frac {T_{r} {T}}}delta ={frac {rho } {rho ♪♪$$

La densidad reducida ${displaystyle rho _{r}}$ y menor temperatura ${displaystyle T_{r}$ son en la mayoría de los casos los valores críticos para el fluido puro. Debido a que la integración de las ecuaciones multiparamétricas de estado no es necesaria y las propiedades termodinámicas se pueden determinar utilizando relaciones termodinámicas clásicas, hay pocas restricciones en cuanto a la forma funcional de los términos ideales o residuales. Ecuaciones multiparamétricas típicas del estado usan hacia arriba de 50 parámetros específicos del fluido, pero son capaces de representar las propiedades del fluido con alta precisión. Las ecuaciones multiparamétricas de estado están disponibles actualmente para cerca de 50 de los fluidos industriales más comunes, incluyendo refrigerantes. La ecuación de referencia IAPWS95 del estado para el agua es también una ecuación multiparamétrica de estado. Existen también modelos de mezcla para ecuaciones multiparamétricas de estado. Sin embargo, las ecuaciones multiparamétricas de estado aplicadas a las mezclas son conocidas por exhibir artefactos a veces.

Un ejemplo de tal ecuación de estado es la forma propuesta por Span y Wagner.

$${displaystyle a^{mathrm {residual} }= ##{i=1} {8}sum ##{j=-8} {12}n_{i,j}delta ^{i}tau ^{j/8}+sum ##{i=1} {5}sum ###{j=-8} {24}n_{i,j}delta ^{i}tau ^{j/8}exp left(-delta right)+sum ##{i=1} {5}sum ##{j=16} {56}n_{i,j}delta ^{i}tau ^{j/8}exp left(-delta ^{2}right)+sum - ¿Qué? ¿Por qué?$$

Esta es una forma algo más simple que está pensada para usarse más en aplicaciones técnicas. Las ecuaciones de estado que requieren una mayor precisión utilizan una forma más complicada con más términos.

Lista de otras ecuaciones de estado

Ecuación de estado rígida

Al considerar el agua bajo presiones muy altas, en situaciones como explosiones nucleares submarinas, litotricia de choque sónico y sonoluminiscencia, a menudo se usa la ecuación de estado rígida:

$${displaystyle p=rho (gamma -1)e-gamma p^{0},}$$

Donde ${displaystyle e}$ es la energía interna por unidad de masa, ${displaystyle gamma }$ es una constante empíricamente determinada típicamente tomada alrededor de 6.1, y ${displaystyle p^{0}$ es otra constante, representando la atracción molecular entre moléculas de agua. La magnitud de la corrección es alrededor de 2 gigapascals (20.000 atmósferas).

La ecuación se declara en esta forma porque la velocidad del sonido en el agua es dada por ${displaystyle c^{2}=gammaleft(p+p^{0}right)/rho }$.

Por lo tanto, el agua se comporta como si fuera un gas ideal que ya se encuentra bajo una presión de aproximadamente 20 000 atmósferas (2 GPa), y explica por qué se supone comúnmente que el agua es incompresible: cuando la presión externa cambia de 1 atmósfera a 2 atmósferas (100 kPa a 200 kPa), el agua se comporta como lo haría un gas ideal cuando cambia de 20,001 a 20,002 atmósferas (2000.1 MPa a 2000.2 MPa).

Esta ecuación predice erróneamente la capacidad calorífica específica del agua, pero hay pocas alternativas simples disponibles para procesos severamente no isoentrópicos, como choques fuertes.

Ecuación de estado ultrarrelativista

Un fluido ultrarrelativista tiene ecuación de estado

$${displaystyle p=rho ¿Qué?$$

${displaystyle p}$

${displaystyle rho _{m}$

${displaystyle C_{s}$

Ecuación de estado ideal de Bose

La ecuación de estado para un gas ideal de Bose es

$${displaystyle {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif}}} {fnMicroc {fnMicroc}}}}right)}{alpha }}}}}}}}}} {m} {m} {m} {m}}}}}}}}}}}}}} {m}}} {m} {m}} {m}}}}}}} {m}} {f}}}}}}}}}}}}}}} {f}}}}}}}}}}}} {m}}}}}}}} {m} {m}}}} {m} {m}}}f}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$$

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo potencial, α = 3/2), z es exp( μ/k_BT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y T_c es la temperatura crítica a la que comienza a formarse un condensado de Bose-Einstein.

Ecuación de estado de Jones-Wilkins-Lee para explosivos (ecuación JWL)

La ecuación de estado de Jones-Wilkins-Lee se usa para describir los productos de detonación de los explosivos.

$${displaystyle p=Aleft(1-{frac {omega ################################################################################################################################################################################################################################################################ {R_{2}V}right)exp left(-R_{2}Vright)+{frac {omega ¿Qué?$$

La relación ${displaystyle V=rho ¿Qué?$ se define utilizando ${displaystyle rho _{e}$, que es la densidad del explosivo (parte sólida) y ${displaystyle rho }$, que es la densidad de los productos de detonación. Los parámetros ${displaystyle A}$, ${displaystyle B}$, ${displaystyle R_{1}$, ${displaystyle R_{2}$ y ${displaystyle omega }$ son dadas por varias referencias. Además, la densidad inicial (parte sólida) ${displaystyle rho _{0}$, velocidad de detonación ${displaystyle V_{D}$, Chapman–Jouguet pressure ${displaystyle P_{CJ}$ y la energía química del explosivo ${displaystyle E_{0}$ se dan en tales referencias. Estos parámetros se obtienen ajustando el JWL-EOS a resultados experimentales. Los parámetros típicos para algunos explosivos se enumeran en la tabla siguiente.

Material	${displaystyle rho _{0},}$ (g/cm3)	${displaystyle ¿Qué?$ (m/s)	${displaystyle P_{CJ},}$ (GPa)	${displaystyle A,}$ (GPa)	${displaystyle B,}$ (GPa)	${displaystyle R_{1}$	${displaystyle R_{2}$	${displaystyle omega }$	${displaystyle E_{0},}$ (GPa)
TNT	1.630	6930	21.0	373.8	3.747	4.15	0.90	0,355	6.00
Composición B	1.717	7980	29,5	524.2	7.678	4.20	1.10	0,355	8.50
PBX 9501	1.844		36.3	852,4	18.02	4.55	1.3	0,38	10.2

Otros

• Ecuación de Tait para agua y otros líquidos. Varias ecuaciones se denominan las Ecuación de Tait.
• Murnaghan ecuación del estado
• Birch–Murnaghan ecuación del estado
• Stacey–Brennan–Irvine ecuación del estado
• Ecuación modificada de Rydberg del estado
• Ecuación polinómica adaptada del estado
• Johnson-Holmquist ecuación de estado
• Mie-Grüneisen ecuación de estado
• Anton-Schmidt ecuación de estado