Ecuación de Edwards

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La ecuación de Edwards en química orgánica es una ecuación de dos parámetros para correlacionar la reactividad nucleófila, definida por las constantes de velocidad relativas, con la basicidad del nucleófilo (en relación con los protones) y su polarizabilidad. Esta ecuación fue desarrollada por primera vez por John O. Edwards en 1954 y luego revisada con base en trabajo adicional en 1956.

La idea general es que la mayoría de los nucleófilos también son buenas bases porque la concentración de densidad de electrones cargados negativamente que define un nucleófilo atraerá fuertemente a los protones cargados positivamente, que es la definición de una base según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry. Además, los nucleófilos altamente polarizables tendrán un carácter nucleofílico mayor que el sugerido por su basicidad porque su densidad de electrones se puede desplazar con relativa facilidad para concentrarse en un área.

Historia

Antes de que Edwards desarrollara su ecuación, otros científicos también estaban trabajando para definir cuantitativamente la nucleofilia. Brønsted y Pederson descubrieron por primera vez la relación entre la basicidad, con respecto a los protones, y la nucleofilia en 1924:dónde ${displaystyle log k_{B}=beta _{n}pK_{b}+C}$

donde k _b es la constante de velocidad de descomposición de la nitramida por una base (B) y β _N es un parámetro de la ecuación.

Más tarde, Swain y Scott intentaron definir una relación más específica y cuantitativa al correlacionar los datos nucleofílicos con una ecuación de un solo parámetro derivada en 1953: $log _{10}left({frac {k}{k_{0}}}right)=sn$

Esta ecuación relaciona la constante de velocidad k, de una reacción, normalizada a la de una reacción estándar con agua como nucleófilo (k ₀), con una constante nucleófila n para un nucleófilo dado y una constante de sustrato s que depende de la sensibilidad de un sustrato al ataque nucleofílico (definido como 1 para bromuro de metilo). Esta ecuación se modeló a partir de la ecuación de Hammett.

Sin embargo, tanto la ecuación de Swain-Scott como la relación de Brønsted suponen que todos los nucleófilos tienen la misma reactividad con respecto a un sitio de reacción específico. Hay varias categorías diferentes de nucleófilos con diferentes átomos atacantes (por ejemplo, oxígeno, carbono, nitrógeno) y cada uno de estos átomos tiene características nucleófilas diferentes. La ecuación de Edwards intenta dar cuenta de este parámetro adicional mediante la introducción de un término de polarizabilidad.

Ecuaciones de Edwards

La primera generación de la ecuación de Edwards fue ${displaystyle log {frac {k}{k_{0}}}=alpha E_{n}+beta H,}$

donde k y k ₀ son las constantes de velocidad para un nucleófilo y un estándar (H ₂ O). H es una medida de la basicidad del nucleófilo en relación con los protones, definida por la ecuación: ${ estilo de visualización H = pK_ {a} + 1,74}$

donde el pK _a es el del ácido conjugado del nucleófilo y la constante 1.74 es la corrección por el pK _a del H ₃ O.

E _n es el término que Edwards introdujo para explicar la polarizabilidad del nucleófilo. Está relacionado con el potencial de oxidación (E ₀) de la reacción ${displaystyle mathrm {2X^{-}rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }$ (dimerización oxidativa del nucleófilo) por la ecuación: ${ estilo de visualización E_{n}=E_{0}+2,60}$

donde 2,60 es la corrección para la dimerización oxidativa del agua, obtenida a partir de una correlación de mínimos cuadrados de datos en el primer artículo de Edwards sobre el tema. α y β son entonces parámetros exclusivos de nucleófilos específicos que relacionan la sensibilidad del sustrato con los factores de basicidad y polarizabilidad. Sin embargo, debido a que algunos β parecían ser negativos según lo definido por la primera generación de la ecuación de Edwards, lo que teóricamente no debería ocurrir, Edwards ajustó su ecuación. Se determinó que el término E _n tiene cierta dependencia de la basicidad en relación con los protones (H) debido a algunos factores que afectan la basicidad y que también influyen en las propiedades electroquímicas del nucleófilo. Para dar cuenta de esto, E _nse redefinió en términos de basicidad y polarizabilidad (dada como refractividad molar, R _N): ${ estilo de visualización E_ {n} = aP + bH}$ dónde ${displaystyle Pequiv log {frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}$

Los valores de a y b, obtenidos por el método de mínimos cuadrados, son 3,60 y 0,0624 respectivamente. Con esta nueva definición de E _n, la ecuación de Edwards se puede reorganizar: ${displaystyle log {frac {k}{k_{0}}}=AP+BH,}$

donde A= αa y B = β + αb. Sin embargo, debido a que la segunda generación de la ecuación también fue la última, la ecuación a veces se escribe como ${displaystyle log {frac {k}{k_{0}}}=alpha P+beta H,}$ , especialmente porque se volvió a publicar de esa forma en un artículo posterior de Edwards, lo que genera confusión sobre qué parámetros se están definiendo.

Significado

Un artículo posterior de Edwards y Pearson, siguiendo la investigación realizada por Jencks y Carriuolo en 1960, condujo al descubrimiento de un factor adicional en la reactividad nucleófila, que Edwards y Pearson llamaron efecto alfa, donde los nucleófilos con un par solitario de electrones en un átomo adyacente al centro nucleofílico tienen una mayor reactividad. El efecto alfa, la basicidad y la polarizabilidad todavía se aceptan como los principales factores para determinar la reactividad nucleofílica. Como tal, la ecuación de Edwards se aplica en un sentido cualitativo con mucha más frecuencia que en uno cuantitativo. Al estudiar las reacciones nucleofílicas, Edwards y Pearson notaron que para ciertas clases de nucleófilos la mayor parte de la contribución del carácter nucleofílico se originó a partir de su basicidad, lo que resultó en valores grandes de β. Para otros nucleófilos, la mayor parte del carácter nucleofílico provino de su alta polarizabilidad, con poca contribución de la basicidad, lo que resultó en grandes valores de α. Esta observación llevó a Pearson a desarrollar su teoría ácido-base dura-blanda, que posiblemente sea la contribución más importante que la ecuación de Edwards ha hecho a la comprensión actual de la química orgánica e inorgánica. Los nucleófilos, o bases, que eran polarizables, con valores grandes de α, se clasificaron como "blandos", y los nucleófilos que no eran polarizables, con valores grandes de β y pequeños, se clasificaron como "duros".

Desde entonces, los parámetros de la ecuación de Edwards se han utilizado para ayudar a clasificar los ácidos y las bases como duros o blandos, debido a la simplicidad del enfoque.

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