Ecuación de Carothers

En la polimerización de crecimiento escalonado, la ecuación de Carothers (o ecuación de Carothers) da el grado de polimerización, X_n, para una conversión de monómero fraccional determinada, p .

Hay varias versiones de esta ecuación, propuesta por Wallace Carothers, quien inventó el nailon en 1935.

Polímeros lineales: dos monómeros en cantidades equimolares

El caso más simple se refiere a la formación de un polímero estrictamente lineal mediante la reacción (generalmente por condensación) de dos monómeros en cantidades equimolares. Un ejemplo es la síntesis del nailon-6,6 cuya fórmula es [−NH−(CH₂)₆−NH−CO−(CH₂)₄−CO−]_n de un mol de hexametilendiamina, H₂N(CH₂)₆NH₂ y un mol de ácido adípico , HOOC−(CH₂)₄− COOH. Para este caso

X̄ ̄ n=11− − p{displaystyle {bar {X}_{n}={frac} {1}{1-p}}

En esta ecuación

• X̄ ̄ n{displaystyle {bar}_{n}} es el valor número-medio del grado de polimerización, igual al número promedio de unidades monómeros en una molécula polímero. Por ejemplo de nylon-6,6 X̄ ̄ n=2n{displaystyle {bar}_{n}=2n} ()n unidades de diamina y n unidades diacidas).
• p=N0− − NN0{displaystyle p={tfrac {N_{0}-N} {N_{0}}} es el grado de reacción (o conversión al polímero), definido por
  • N0{displaystyle N_{0} es el número de moléculas presentes inicialmente como monómero
  • N{displaystyle N} es el número de moléculas presentes después del tiempo t. El total incluye todos los grados de polimerización: monómeros, oligómeros y polímeros.

Esta ecuación muestra que se requiere una conversión de monómero alto para alcanzar un alto grado de polimerización. Por ejemplo, una conversión de monómero, p, de 98% se requiere X̄ ̄ n{displaystyle {bar}_{n}} = 50, y p = 99% se requiere para X̄ ̄ n{displaystyle {bar}_{n}} = 100.

Polímeros lineales: un monómero en exceso

Si un monómero está presente en exceso estequiométrico, entonces la ecuación se convierte en

X̄ ̄ n=1+r1+r− − 2rp{displaystyle {bar {X}_{n}={frac} {1+r}{1+r-2rp}}

• r es la relación estoquiométrica de los reaccionarios, el exceso de reaccionante es convencionalmente el denominador de modo que r Si ni el monómero está en exceso, entonces r = 1 y la ecuación se reduce al caso equimolar anterior.

El efecto del exceso de reactivo es reducir el grado de polimerización para un valor dado de p. En el límite de conversión completa del monómero reactivo limitante, p → 1 y

X̄ ̄ n→ → 1+r1− − r{displaystyle {bar {X}_{n}to} {fnMicroc {1+r}{1-r}}

Así, para un exceso del 1% de un monómero, r = 0,99 y el grado límite de polimerización es 199, en comparación con el infinito para el caso equimolar. Se puede utilizar un exceso de un reactivo para controlar el grado de polimerización.

Polímeros ramificados: monómeros multifuncionales

La funcionalidad de una molécula de monómero es el número de grupos funcionales que participan en la polimerización. Los monómeros con una funcionalidad mayor que dos introducirán ramificaciones en un polímero y el grado de polimerización dependerá de la funcionalidad promedio f_av por unidad de monómero. Para un sistema que contiene N₀ moléculas inicialmente y números equivalentes de dos grupos funcionales A y B, el número total de grupos funcionales es N₀f_av.

fav=. . Ni⋅ ⋅ fi. . Ni{displaystyle f_{av}={frac} {fnK}cdot F_{i}{sum No.

Y la ecuación de Carothers modificada es

xn=22− − pfav{displaystyle x_{n}={frac {2}{2-pf_{av}}}, donde p igual a 2()N0− − N)N0⋅ ⋅ fav{displaystyle {frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}cdot f_{av}}}}

Ecuaciones relacionadas

Relacionadas con la ecuación de Carothers están las siguientes ecuaciones (para el caso más simple de polímeros lineales formados a partir de dos monómeros en cantidades equimolares):

X̄ ̄ w=1+p1− − pM̄ ̄ n=Mo11− − pM̄ ̄ w=Mo1+p1− − pPDI=M̄ ̄ wM̄ ̄ n=1+p{displaystyle {begin{Matrix}{bar {X}_{} {f} {f}} {f}} {f}} {f} {f} {f}} {f} {f}}f}}}}} {1+p}{1-p}\{i} {fn} {fn} {fn} {fn}}} {fn}} {fn}} {fn} {fn}}} {fn}fn} {fn} {fn}fn} {\fn}}\fn} {fn}fn}}}}\\\\\fn}\\\fn}}\\\\\\\\c}c}\\\c}c}\c}\\\c}}}}\\\\\\\c}}}}}}}}}}}}\\c}}\\cHc}\c}c}}cH}}cHc}\cHc}}}}cH}}}c}}}}}c}}} {1}{1-p}\\\ {fn} {fn} {fn} {fn}}\\\\\\\fn} {fn} {fn}} {\fn}}}\\\\\\\\\fn\\\\\\\fn}\\\\\\\\\\fn}}\\fn}\\fn}}\\\\\\fn}}}\\\\\\\\\\\\fn}\\\\\fn}}\\\\\fn}}}}}}}}}}\\\\\\\fn}}}}}}}} {fnh} {fnh} {fnh} {fnh}} {fnh}} {fnh} {fn}} {fn}} {fnK}}} {fn}} {fn} {f}}f}} {f}fn}}f}f}f}f}f}f}}}}}}}}\\f}f}f}f}f}f}f}f}\f}f}\f}fn}\f}f}f}\f}f}\f}f}\fnfn}fn}\f}\\f}f}f}f}\f}fn}fn}fn}f}\\f}\\f}f}}}}}}}} {1+p}{} {f} {f} {f} {f} {f} {f}} {b}} {b}}} {b}}} {b}}}} {b}}}} {b}}}} {b}}} {b}}}}} {b}}}}}}}}}}}} {p}}}}}}}}}}}}\\\p}}}\p}}}}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}\\\\p}p}\p}p}p}p}p}p}p}p}\\\p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p}p} {M}_{n}}=1+p\\end{matrix}}

donde:

• X_w es grado promedio de polimerización,
• M_n es el peso molecular promedio número,
• M_w es el peso promedio del peso molecular,
• M_o es el peso molecular de la unidad monomer repetitiva,
• Đ es el índice de dispersión. (anteriormente conocido como índice de polidispersidad, símbolo PDI)

La última ecuación muestra que el valor máximo de Đ es 2, lo que ocurre con una conversión de monómero del 100% (o p = 1). Esto es cierto para la polimerización de crecimiento escalonado de polímeros lineales. Para la polimerización por crecimiento de cadenas o para polímeros ramificados, el Đ puede ser mucho mayor.

En la práctica, la longitud promedio de la cadena polimérica está limitada por factores como la pureza de los reactivos, la ausencia de reacciones secundarias (es decir, alto rendimiento) y la viscosidad del medio.