Disulfuro de molibdeno
disulfuro de molibdeno (o molibdeno) es un compuesto inorgánico compuesto de molibdeno y azufre. Su fórmula química es MoS
2.
El compuesto se clasifica como un dicalcogenuro de metal de transición. Es un sólido negro plateado que se presenta como el mineral molibdenita, el principal mineral de molibdeno. MoS
2 es relativamente poco reactivo. No se ve afectado por ácidos diluidos y oxígeno. En apariencia y tacto, el disulfuro de molibdeno es similar al grafito. Es ampliamente utilizado como lubricante seco debido a su baja fricción y robustez. MoS
2 es un semiconductor diamagnético de banda prohibida indirecta similar al silicio, con una banda prohibida de 1,23 eV.
Producción
MoS2 se encuentra naturalmente como molibdenita, un mineral cristalino, o como jordisita, una rara forma de molibdenita a baja temperatura. El mineral de molibdenita se procesa por flotación para dar MoS
2. El principal contaminante es el carbono. MoS
2 también surge por tratamiento térmico de prácticamente todos los compuestos de molibdeno con sulfuro de hidrógeno o azufre elemental y puede producirse por reacciones de metátesis a partir de pentacloruro de molibdeno.
Estructura y propiedades físicas
Fases cristalinas
Todas las formas de MoS
2 tienen una estructura en capas, en la que un plano de átomos de molibdeno está intercalado por planos de sulfuro iones Estos tres estratos forman una monocapa de MoS2. Bulk MoS2 consta de monocapas apiladas, que se mantienen unidas por interacciones débiles de van der Waals.
MoS2 cristalino existe en una de dos fases, 2H-MoS2 y 3R-MoS2, donde el " H" y la "R" indican simetría hexagonal y romboédrica, respectivamente. En ambas estructuras, cada átomo de molibdeno existe en el centro de una esfera de coordinación prismática trigonal y está unido covalentemente a seis iones de sulfuro. Cada átomo de azufre tiene coordinación piramidal y está unido a tres átomos de molibdeno. Tanto las fases 2H como 3R son semiconductoras.
Se descubrió una tercera fase cristalina metaestable conocida como 1T-MoS2 al intercalar 2H-MoS2 con metales alcalinos. Esta fase tiene simetría tetragonal y es metálica. La fase 1T se puede estabilizar mediante el dopaje con donantes de electrones como el renio, o se puede volver a convertir a la fase 2H mediante radiación de microondas. La transición de fase 2H/1T se puede controlar mediante la incorporación de vacantes S.
Alótropos
Moléculas similares a nanotubos y buckyball compuestas de MoS
2 son conocidos.
Copos de MoS2 exfoliados
Si bien se sabe que el MoS2 a granel en la fase 2H es un semiconductor de banda prohibida indirecta, el MoS2 monocapa tiene una banda prohibida directa. Las propiedades optoelectrónicas dependientes de la capa de MoS2 han promovido muchas investigaciones en dispositivos bidimensionales basados en MoS2. El MoS2 2D se puede producir mediante la exfoliación de cristales a granel para producir escamas de una o varias capas, ya sea a través de un proceso micromecánico en seco o mediante un procesamiento de solución.
La exfoliación micromecánica, también llamada pragmáticamente "exfoliación con cinta adhesiva", implica el uso de un material adhesivo para pelar repetidamente un cristal en capas superando las fuerzas de van der Waals. Luego, las escamas de cristal se pueden transferir de la película adhesiva a un sustrato. Este sencillo método fue utilizado por primera vez por Konstantin Novoselov y Andre Geim para obtener grafeno a partir de cristales de grafito. Sin embargo, no se puede emplear para capas unidimensionales uniformes debido a la adhesión más débil de MoS2 al sustrato (ya sea Si, vidrio o cuarzo). El esquema antes mencionado es bueno solo para el grafeno. Si bien la cinta Scotch se usa generalmente como cinta adhesiva, los sellos PDMS también pueden escindir satisfactoriamente MoS2 si es importante evitar la contaminación de las escamas con adhesivo residual.
La exfoliación en fase líquida también se puede utilizar para producir MoS2 de monocapa a multicapa en solución. Algunos métodos incluyen la intercalación de litio para delaminar las capas y la sonicación en un solvente de alta tensión superficial.
Propiedades mecánicas
MoS2 sobresale como material lubricante (ver más abajo) debido a su estructura en capas y bajo coeficiente de fricción. El deslizamiento entre capas disipa energía cuando se aplica un esfuerzo cortante al material. Se ha realizado un extenso trabajo para caracterizar el coeficiente de fricción y la resistencia al corte del MoS2 en varias atmósferas. La resistencia al corte de MoS2 aumenta a medida que aumenta el coeficiente de fricción. Esta propiedad se llama superlubricidad. En condiciones ambientales, se determinó que el coeficiente de fricción para MoS2 era 0,150, con una resistencia al corte estimada correspondiente de 56,0 MPa (megapascales). Los métodos directos para medir la resistencia al corte indican que el valor está más cerca de 25,3 MPa.
La resistencia al desgaste de MoS2 en aplicaciones de lubricación se puede aumentar dopando MoS2 con Cr. Los experimentos de microindentación en nanopilares de MoS2 dopado con Cr encontraron que el límite elástico aumentó de un promedio de 821 MPa para MoS2 puro (con 0 % de Cr) a 1017 MPa en 50% Cr. El aumento en el límite elástico se acompaña de un cambio en el modo de falla del material. Mientras que el nanopilar de MoS2 puro falla a través de un mecanismo de flexión de plástico, los modos de fractura frágil se hacen evidentes a medida que el material se carga con cantidades crecientes de dopante.
El método ampliamente utilizado de exfoliación micromecánica se ha estudiado cuidadosamente en MoS2 para comprender el mecanismo de deslaminación en escamas de pocas capas a multicapa. Se encontró que el mecanismo exacto de escisión dependía de la capa. Las escamas de menos de 5 capas se someten a una flexión y ondulación homogéneas, mientras que las escamas de alrededor de 10 capas de espesor se deslaminan a través del deslizamiento entre capas. Las escamas con más de 20 capas exhibieron un mecanismo de torsión durante la escisión micromecánica. También se determinó que la escisión de estos copos era reversible debido a la naturaleza del enlace de van der Waals.
En los últimos años, MoS2 se ha utilizado en aplicaciones electrónicas flexibles, promoviendo una mayor investigación sobre las propiedades elásticas de este material. Se realizaron pruebas de flexión nanoscópicas con puntas en voladizo de AFM en escamas de MoS2 exfoliadas micromecánicamente que se depositaron en un sustrato perforado. El límite elástico de las escamas monocapa fue de 270 GPa, mientras que las escamas más gruesas también fueron más rígidas, con un límite elástico de 330 GPa. Las simulaciones dinámicas moleculares encontraron que el límite elástico en el plano de MoS2 era de 229 GPa, lo que coincide con los resultados experimentales dentro del margen de error.
Bertolazzi y colaboradores también caracterizaron los modos de falla de las escamas monocapa suspendidas. La deformación a la falla varía de 6 a 11%. El límite elástico promedio de la monocapa MoS2 es de 23 GPa, que está cerca de la resistencia a la fractura teórica para MoS2 sin defectos.
La estructura de bandas de MoS2 es sensible a la tensión.
Reacciones químicas
El disulfuro de molibdeno es estable en el aire y solo es atacado por reactivos agresivos. Reacciona con el oxígeno al calentarse formando trióxido de molibdeno:
- 2 MoS
2 + 7 O
2 → 2 MoO
3 + 4 SO
2
El cloro ataca al disulfuro de molibdeno a temperaturas elevadas para formar pentacloruro de molibdeno:
- 2 MoS
2 + 7 Cl
2 → 2 MoCl
5 + 2 S
2Cl
2
Reacciones de intercalación
El disulfuro de molibdeno es un huésped para la formación de compuestos de intercalación. Este comportamiento es relevante para su uso como material catódico en baterías. Un ejemplo es un material litiado, Li
xMoS
2. Con butil litio, el producto es LiMoS
2.
Aplicaciones
Lubricante
Debido a las débiles interacciones de van der Waals entre las láminas de átomos de sulfuro, MoS
2 tiene un bajo coeficiente de fricción. MoS
2 en tamaños de partículas en el rango de 1–100 µm es un lubricante seco común. Existen pocas alternativas que confieran alta lubricidad y estabilidad hasta 350 °C en ambientes oxidantes. Pruebas de fricción deslizante de MoS
2 utilizando un probador de clavijas en discos con cargas bajas (0,1–2 N), proporcione valores de coeficiente de fricción de <0,1.
MoS
2 suele ser un componente de mezclas y compuestos que requieren poca fricción. Por ejemplo, se agrega al grafito para mejorar la adherencia. Se utilizan una variedad de aceites y grasas, ya que conservan su lubricidad incluso en casos de pérdida casi total de aceite, por lo que encuentran un uso en aplicaciones críticas como los motores de aeronaves. Cuando se agrega a los plásticos, MoS
2 forma un compuesto con resistencia mejorada y fricción reducida. Polímeros que se pueden rellenar con MoS
2 incluyen nailon (nombre comercial Nylatron), teflón y Vespel. Los recubrimientos compuestos autolubricantes para aplicaciones de alta temperatura consisten en disulfuro de molibdeno y nitruro de titanio, mediante deposición química de vapor.
Ejemplos de aplicaciones de MoS
2 incluyen motores de dos tiempos (como motores de motocicleta), posavasos de bicicleta frenos, CV automotriz y juntas universales, ceras y balas de esquí.
Otros materiales inorgánicos en capas que exhiben propiedades lubricantes (conocidos colectivamente como lubricantes sólidos (o lubricantes secos)) incluyen el grafito, que requiere aditivos volátiles y nitruro de boro hexagonal.
Catálisis
MoS
2 se emplea como cocatalizador para la desulfuración en petroquímica, por ejemplo, hidrodesulfuración. La eficacia del MoS
2 se mejora dopando con pequeñas cantidades de cobalto o níquel. La mezcla íntima de estos sulfuros está soportada sobre alúmina. Dichos catalizadores se generan in situ mediante el tratamiento de molibdato/cobalto o alúmina impregnada de níquel con H
2S o un reactivo equivalente. La catálisis no ocurre en las regiones similares a hojas regulares de los cristalitos, sino en el borde de estos planos.
MoS2 encuentra uso como catalizador de hidrogenación para la síntesis orgánica. Se deriva de un metal de transición común, en lugar del metal del grupo 10 como muchas otras alternativas, MoS2 se elige cuando el precio del catalizador o la resistencia al envenenamiento por azufre son la principal preocupación. MoS2 es eficaz para la hidrogenación de compuestos nitro a aminas y se puede utilizar para producir aminas secundarias mediante aminación reductora. El catalizador también puede efectuar la hidrogenólisis de compuestos orgánicos de azufre, aldehídos, cetonas, fenoles y ácidos carboxílicos a sus respectivos alcanos. Sin embargo, el catalizador tiene una actividad bastante baja, ya que a menudo requiere presiones de hidrógeno superiores a 95 atm y temperaturas superiores a 185 °C.
Investigación
MoS
2 juega un papel importante en la investigación de la física de la materia condensada.
Evolución del hidrógeno
MoS
2 y los sulfuros de molibdeno relacionados son catalizadores eficientes para la evolución del hidrógeno, incluida la electrólisis del agua; por lo tanto, posiblemente sean útiles para producir hidrógeno para su uso en pilas de combustible.
Reducción y evolución de oxígeno
MoS2@Fe-N-C nanoesfera de núcleo/capa con interfaz y superficie atómica dopada con Fe (MoS2/Fe- N-C) se puede utilizar como electrocatalizador usado para reacciones de reducción y evolución de oxígeno (ORR y OER) bifuncionalmente debido a la barrera de energía reducida debido a los dopantes Fe-N4 y la naturaleza única de la interfaz MoS2/Fe-N-C.
Microelectrónica
Al igual que en el grafeno, las estructuras en capas de MoS
2 y otros dicalcogenuros de metales de transición exhiben propiedades electrónicas y ópticas que pueden diferir de aquellos a granel. MoS
2 tiene una banda prohibida indirecta de 1,2 eV, mientras que las monocapas de MoS2 tienen una banda prohibida electrónica directa de 1,8 eV y admiten transistores conmutables y fotodetectores.
MoS
2 nanoflakes se pueden usar para la fabricación procesada en solución de dispositivos memristivos y memcapacitivos en capas a través de la ingeniería de una MoO
x/MoS
2 heteroestructura intercalada entre electrodos de plata. MoS
2 son mecánicamente flexibles, ópticamente transparentes y se pueden producir a bajo costo.
La sensibilidad de un biosensor de transistor de efecto de campo (FET) de grafeno está restringida fundamentalmente por la brecha de banda cero del grafeno, lo que da como resultado un aumento de las fugas y una sensibilidad reducida. En la electrónica digital, los transistores controlan el flujo de corriente a través de un circuito integrado y permiten la amplificación y la conmutación. En la biodetección, se elimina la puerta física y la unión entre las moléculas receptoras incrustadas y las biomoléculas objetivo cargadas a las que están expuestas modula la corriente.
MoS2 se ha investigado como componente de circuitos flexibles.
En 2017, se implementó un microprocesador de 1 bit y 115 transistores con MoS
2.
MoS2 se ha utilizado para crear memristores 2D de 2 terminales y memtransistores de 3 terminales.
Valleytrónica
Debido a la falta de simetría de inversión espacial, el MoS2 de capa impar es un material prometedor para la Valleytronics porque tanto el CBM como el VBM tienen dos valles de energía degenerada en las esquinas de la primera zona de Brillouin, lo que brinda una excelente oportunidad para almacenar la información de 0s y 1s en diferentes valores discretos del momento del cristal. La curvatura de Berry es uniforme bajo inversión espacial (P) e impar bajo inversión de tiempo (T), el efecto Hall del valle no puede sobrevivir cuando están presentes las simetrías P y T. Para excitar el efecto Hall del valle en valles específicos, se utilizaron luces polarizadas circularmente para romper la simetría T en dicalcogenuros de metales de transición atómicamente delgados. En MoS2 monocapa, las simetrías T y de espejo bloquean los índices de espín y valle de las subbandas divididas por los acoplamientos espín-órbita, los cuales se invierten debajo de T; la conservación del espín suprime la dispersión entre valles. Por lo tanto, la monocapa de MoS2 se ha considerado una plataforma ideal para realizar el efecto Hall de valle intrínseco sin romper la simetría extrínseca.
Fotónica y fotovoltaica
MoS
2 también posee resistencia mecánica, conductividad eléctrica y puede emitir luz, abriendo posibles aplicaciones como fotodetectores. MoS
2 se ha investigado como un componente de aplicaciones fotoelectroquímicas (por ejemplo, para la producción de hidrógeno fotocatalítico) y para aplicaciones microelectrónicas.
Superconductividad de monocapas
Bajo un campo eléctrico MoS
2 monocapas superconducen a temperaturas inferiores a 9,4 K.