Disulfuro de carbono

El disulfuro de carbono (también escrito como disulfuro de carbono) es un compuesto inorgánico con la fórmula química CS₂ y la estructura S=C=S. Es un líquido incoloro, inflamable y neurotóxico que se utiliza como componente básico en la síntesis orgánica. El disulfuro de carbono puro tiene un olor agradable, similar al éter o al cloroformo, pero las muestras comerciales suelen ser amarillentas y suelen estar contaminadas con impurezas malolientes.

Historia

En 1796, el químico alemán Wilhelm August Lampadius (1772–1842) preparó por primera vez disulfuro de carbono calentando pirita con carbón vegetal húmedo. Lo llamó "azufre líquido" (flüssig Schwefel). La composición del disulfuro de carbono fue finalmente determinada en 1813 por el equipo del químico sueco Jöns Jacob Berzelius (1779–1848) y el químico suizo-británico Alexander Marcet (1770–1822). Su análisis fue consistente con una fórmula empírica de CS₂.

Ocurrencia, fabricación, propiedades

Las erupciones volcánicas y las marismas liberan pequeñas cantidades de disulfuro de carbono. CS₂ una vez se fabricó combinando carbono (o coque) y azufre a 800–1000 °C.

C + 2S → CS₂

Una reacción a temperatura más baja, que requiere solo 600 °C, utiliza gas natural como fuente de carbono en presencia de gel de sílice o catalizadores de alúmina:

2 CH₄ + S₈ → 2 CS₂ + 4 H₂S

La reacción es análoga a la combustión del metano.

La producción/consumo mundial de disulfuro de carbono es de aproximadamente un millón de toneladas, China consume el 49 %, seguida de India con el 13 %, principalmente para la producción de fibra de rayón. La producción de Estados Unidos en 2007 fue de 56.000 toneladas.

Disolvente

El disulfuro de carbono es un solvente para fósforo, azufre, selenio, bromo, yodo, grasas, resinas, caucho y asfalto. Se ha utilizado en la purificación de nanotubos de carbono de pared simple.

Reacciones

La combustión de CS₂ produce dióxido de azufre según esta estequiometría ideal:

CS₂ + 3O₂ → CO₂ + 2SO₂

Con nucleófilos

Por ejemplo, las aminas producen ditiocarbamatos:

2R₂NH + CS₂ [R]₂NH₂⁺[R]₂NCS₂⁻]

Los xantatos se forman de manera similar a partir de los alcóxidos:

RONa + CS₂ →⁺[ROCS]₂⁻]

Esta reacción es la base de la fabricación de celulosa regenerada, ingrediente principal de la viscosa, el rayón y el celofán. Tanto los xantatos como los tioxantatos relacionados (derivados del tratamiento de CS₂ con tiolatos de sodio) se utilizan como agentes de flotación en el procesamiento de minerales.

Tras el tratamiento con sulfuro de sodio, el disulfuro de carbono produce tritiocarbonato:

Na₂S + CS₂ →⁺]₂[CS₃^{2 - 2}]

El disulfuro de carbono no se hidroliza fácilmente, aunque el proceso es catalizado por una enzima disulfuro de carbono hidrolasa.

En comparación con el dióxido de carbono isoelectrónico, CS₂ es un electrófilo más débil. Sin embargo, mientras que las reacciones de los nucleófilos con CO₂ son altamente reversibles y los productos solo se aíslan con nucleófilos muy fuertes, las reacciones con CS₂ son termodinámicamente más favorecidas y permiten la formación de productos con nucleófilos menos reactivos.

Reducción

La reducción del disulfuro de carbono con sodio produce 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato de sodio junto con tritiocarbonato de sodio:

4Na + 4CS₂ → Na₂C₃S₅ + Na₂CS₃

Cloración

La cloración de CS₂ proporciona una ruta al tetracloruro de carbono:

CS₂ + 3 Cl2 → CCl₄ + S2Cl2

Esta conversión se produce a través de la intermediación del tiofosgeno, CSCl₂.

Química de coordinación

CS₂ es un ligando para muchos complejos metálicos, formando complejos pi. Un ejemplo es CpCo(η2-CS₂)(PMe₃).

Polimerización

CS₂ se polimeriza por fotólisis o bajo alta presión para dar un material insoluble llamado car-sul o "Bridgman's black", llamado así por el descubridor del polímero., Percy Williams Bridgeman. Los enlaces de tritiocarbonato (-S-C(S)-S-) comprenden, en parte, la columna vertebral del polímero, que es un semiconductor.

Usos

Los principales usos industriales del disulfuro de carbono, que consumen el 75 % de la producción anual, son la fabricación de películas de celofán y rayón viscosa.

También es un intermediario valioso en la síntesis química de tetracloruro de carbono. Se utiliza ampliamente en la síntesis de compuestos organosulfurados como los xantatos, que se utilizan en la flotación por espuma, un método para extraer metales de sus minerales. El disulfuro de carbono también es un precursor de los ditiocarbamatos, que se utilizan como fármacos (p. ej., metam sódico) y química del caucho.

Usos de nicho

Carbon disulfide insecticide ad from the 1896 issue of El ascensor americano y el comercio de grano Revista

Se puede utilizar en la fumigación de depósitos de almacenamiento herméticos, depósitos planos herméticos, silos, elevadores de granos, vagones de ferrocarril, bodegas de barcos, barcazas y molinos de cereales. El disulfuro de carbono también se usa como insecticida para la fumigación de granos, material de vivero, en la conservación de frutas frescas y como desinfectante del suelo contra insectos y nematodos.

Efectos sobre la salud

El disulfuro de carbono se ha relacionado con formas agudas y crónicas de envenenamiento, con una amplia gama de síntomas.

Concentraciones de 500-3000 mg/m³ causan intoxicaciones agudas y subagudas. Estos incluyen un conjunto de síntomas, en su mayoría neurológicos y psiquiátricos, llamados encefalopatía sulfocarbonica. Los síntomas incluyen psicosis aguda (delirio maníaco, alucinaciones), ideas paranoicas, pérdida de apetito, trastornos gastrointestinales y sexuales, polineuritis, miopatía y cambios de humor (incluyendo irritabilidad e ira). Los efectos observados a concentraciones más bajas incluyen problemas neurológicos (encefalopatía, trastornos psicomotores y psicológicos, polineuritis, anomalías en la conducción nerviosa), problemas de visión (ardor en los ojos, reacciones anormales a la luz, aumento de la presión oftálmica), problemas cardíacos (aumento de muertes por enfermedad cardíaca, angina de pecho, hipertensión arterial) y problemas reproductivos (aumento de abortos espontáneos, espermatozoides inmóviles o deformados) y disminución de la respuesta inmunitaria.

La exposición ocupacional al disulfuro de carbono también se asocia con enfermedades cardiovasculares, en particular accidentes cerebrovasculares.

En 2000, la OMS creía que los daños a la salud eran poco probables a niveles por debajo de 100 μg/m³ y estableció esto como un nivel de referencia. El sulfuro de carbono se puede oler a niveles superiores a 200 μg/m³, y la OMS recomendó una pauta sensorial inferior a 20 μg/m³. Está bien establecido que la exposición al disulfuro de carbono es nociva para la salud en concentraciones de 30 mg/m³ o superiores. Se han observado cambios en la función del sistema nervioso central en concentraciones de 20 a 25 mg/ m³. También hay informes de daños a la salud a 10 mg/m³, para exposiciones de 10 a 15 años, pero la falta de buenos datos sobre niveles de exposición anteriores hace que la asociación de estos daños con concentraciones de 10 mg/m³ hallazgos inciertos. La concentración medida de 10 mg/m³ puede ser equivalente a una concentración en el entorno general de 1 mg/m³.

Fuentes ambientales

La principal fuente de disulfuro de carbono en el medio ambiente son las fábricas de rayón. La mayoría de las emisiones globales de disulfuro de carbono provienen de la producción de rayón, a partir de 2008. Otras fuentes incluyen la producción de celofán, tetracloruro de carbono, negro de carbón y recuperación de azufre. La producción de disulfuro de carbono también emite disulfuro de carbono.

A partir de 2004, se emiten alrededor de 250 g de disulfuro de carbono por kilogramo de rayón producido. Se emiten unos 30 g de disulfuro de carbono por kilogramo de negro de humo producido. Se emiten alrededor de 0,341 g de disulfuro de carbono por kilogramo de azufre recuperado.

Japón ha reducido las emisiones de disulfuro de carbono por kilogramo de rayón producido, pero en otros países productores de rayón, incluida China, se supone que las emisiones no están controladas (basado en modelos globales y mediciones de concentración de aire libre a gran escala). La producción de rayón es constante o está disminuyendo excepto en China, donde está aumentando desde 2004. La producción de negro de carbón en Japón y Corea utiliza incineradores para destruir alrededor del 99% del disulfuro de carbono que de otro modo se emitiría. Cuando se usa como solvente, las emisiones japonesas son alrededor del 40% del disulfuro de carbono usado; en otros lugares, el promedio es de alrededor del 80%.

La mayor parte de la producción de rayón utiliza sulfuro de carbono. Una excepción es el rayón fabricado mediante el proceso lyocell, que utiliza un disolvente diferente; a partir de 2018, el proceso de lyocell no se usa mucho, porque es más costoso que el proceso de viscosa. El rayón de cupramonio tampoco utiliza disulfuro de carbono.

Exposición histórica y actual

Los trabajadores industriales que trabajan con disulfuro de carbono corren un alto riesgo. Las emisiones también pueden dañar la salud de las personas que viven cerca de las plantas de rayón.

Las preocupaciones sobre la exposición al disulfuro de carbono tienen una larga historia. Alrededor de 1900, el disulfuro de carbono pasó a ser ampliamente utilizado en la producción de caucho vulcanizado. La psicosis producida por altas exposiciones se manifestó de inmediato (se ha informado con 6 meses de exposición). Sir Thomas Oliver contó una historia sobre una fábrica de caucho que puso rejas en sus ventanas para que los trabajadores no saltaran hacia la muerte. El uso de disulfuro de carbono en los EE. UU. como un veneno de madriguera más pesado que el aire para la ardilla terrestre de Richardson también condujo a informes de psicosis. No se publicó ningún estudio médico sistemático sobre el tema y el conocimiento no se transfirió a la industria del rayón.

El primer gran estudio epidemiológico de los trabajadores del rayón se realizó en los EE. UU. a fines de la década de 1930 y encontró efectos bastante graves en el 30 % de los trabajadores. Los datos sobre el aumento de los riesgos de ataques cardíacos y accidentes cerebrovasculares aparecieron en la década de 1960. Courtaulds, un importante fabricante de rayón, trabajó duro para evitar la publicación de estos datos en el Reino Unido. Las concentraciones promedio en las plantas de rayón muestreadas se redujeron de aproximadamente 250 mg/m3 en 1955-1965 a aproximadamente 20-30 mg/m3 en la década de 1980 (¿cifras de EE. UU. únicamente?). Desde entonces, la producción de rayón se ha trasladado en gran medida al mundo en desarrollo, especialmente a China, Indonesia e India.

Se desconocen las tasas de discapacidad en las fábricas modernas, a partir de 2016. Los fabricantes actuales que utilizan el proceso de viscosa no brindan ninguna información sobre los daños a sus trabajadores.