Distribución de Boltzmann

La distribución de Boltzmann es una distribución exponencial.

Factor de Boltzmann p_i/p_j (eje vertical) como función de la temperatura T para varias diferencias energéticas ε_i−ε_j.

En mecánica estadística y matemáticas, una distribución de Boltzmann (también llamada distribución de Gibbs) es una distribución de probabilidad o medida de probabilidad que da la probabilidad de que un sistema esté en una cierto estado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema. La distribución se expresa de la forma:

${displaystyle P_{i}propto e^{-{varepsilon ¿Qué?$

Donde p_i es la probabilidad de que el sistema esté en estado i, ε_i es la energía de ese estado, y una constante kT de la distribución es el producto de la constante Boltzmann k y temperatura termodinámica T. El símbolo ${textstyle propto }$ denota proporcionalidad (ver § La distribución para la constante proporcionalidad).

El término sistema aquí tiene un significado muy amplio; puede ir desde una colección de 'número suficiente' de átomos o un solo átomo a un sistema macroscópico como un tanque de almacenamiento de gas natural. Por lo tanto, la distribución de Boltzmann se puede utilizar para resolver una gran variedad de problemas. La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de ser ocupados.

La razón de probabilidades de dos estados se conoce como el factor de Boltzmann y característicamente solo depende de los estados' diferencia de energía:

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La distribución de Boltzmann lleva el nombre de Ludwig Boltzmann, quien la formuló por primera vez en 1868 durante sus estudios de la mecánica estadística de los gases en equilibrio térmico. El trabajo estadístico de Boltzmann se confirma en su artículo "Sobre la relación entre el segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor y los cálculos de probabilidad sobre las condiciones para el equilibrio térmico". Posteriormente, la distribución fue investigada extensamente, en su forma genérica moderna, por Josiah Willard Gibbs en 1902.

La distribución de Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Maxwell-Boltzmann o con las estadísticas de Maxwell-Boltzmann. La distribución de Boltzmann da la probabilidad de que un sistema se encuentre en un determinado estado en función de la energía de ese estado, mientras que las distribuciones de Maxwell-Boltzmann dan las probabilidades de las velocidades< de las partículas. /i> o energías en gases ideales. Sin embargo, la distribución de energías en un gas unidimensional sigue la distribución de Boltzmann.

La distribución

La distribución de Boltzmann es una distribución de probabilidad que da la probabilidad de un determinado estado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema al que se aplica la distribución. se da como

${displaystyle P_{i}={frac {1}{e^{-{varepsilon }_{i}/(kT)}={frac [e^{-{varepsilon {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} ¿Qué? }$

donde p_i es la probabilidad del estado i, ε_i la energía de estado i, k la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta del sistema y M es la número de todos los estados accesibles al sistema de interés. El denominador de normalización Q (indicado por algunos autores por Z) es la función de partición canónica

${displaystyle Q={sum ¿Qué? }$

Resulta de la restricción de que las probabilidades de todos los estados accesibles deben sumar 1.

La distribución de Boltzmann es la distribución que maximiza la entropía

${displaystyle H(p_{1},p_{2},cdotsp_{M}=-sum ¿Por qué? ¿Qué?$

sujeto a la restricción de normalización y la limitación ${textstyle sum {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF}}} {cHFF} {cHFF} {cHFF}} {cHFF}}}}}} {cHFF} {cHFF} {cH}}}}} {cHFF}} {cHFF}} {cHFF}}} {cHFF}}}} {varepvarepsi} {cHFF} {cHFF} {cHFF} {cHFF}} {cH00}} {cHFF} {cHFF} {cHFF}} {cHFF}}}}} {cc }$ equivale a un valor energético medio particular (que se puede probar utilizando multiplicadores Lagrange).

La función de partición se puede calcular si conocemos las energías de los estados accesibles al sistema de interés. Para los átomos, los valores de la función de partición se pueden encontrar en la base de datos de espectros atómicos del NIST.

La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de ser ocupados que los estados con mayor energía. También puede darnos la relación cuantitativa entre las probabilidades de que los dos estados estén ocupados. La razón de probabilidades para los estados i y j se da como

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donde p_i es la probabilidad del estado i, p_j la probabilidad del estado j, y ε_i y ε_j son las energías de los estados i y j, respectivamente. La proporción correspondiente de poblaciones de niveles de energía también debe tener en cuenta sus degeneraciones.

La distribución de Boltzmann se usa a menudo para describir la distribución de partículas, como átomos o moléculas, sobre estados enlazados accesibles para ellas. Si tenemos un sistema que consta de muchas partículas, la probabilidad de que una partícula esté en el estado i es prácticamente la probabilidad de que, si tomamos una partícula al azar de ese sistema y comprobamos en qué estado se encuentra, encontrará que está en el estado i. Esta probabilidad es igual al número de partículas en el estado i dividido por el número total de partículas en el sistema, que es la fracción de partículas que ocupan el estado i.

${displaystyle P_{i}={frac {N_{i} {N}}} {N_}}} {N_{i}} {N}}} {N}}}}} {N_}}}}}} {N_}}}}}} {N_ {}}} {}}}} {}}}}}} {N_} {}}}}}}}}}}} {}}}}}}}}} {}}}}}}}}}}}}}} {}}}}}}}} {N_}}} {N_}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {} {}}}} {N_}} {N}} {N}}}}}}}}}}}}}}}} {N_}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} {$

donde N_i es el número de partículas en el estado i y N es el número total de partículas en el sistema. Podemos utilizar la distribución de Boltzmann para encontrar esta probabilidad que, como hemos visto, es igual a la fracción de partículas que se encuentran en el estado i. Entonces, la ecuación que da la fracción de partículas en el estado i como una función de la energía de ese estado es

${displaystyle {frac {fn} {fn} {fnh}} {fnh}} {fn}} {fn}}}}} {fnfnh}}}}fnfnfn} [e^{-{varepsilon {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} }$

Esta ecuación es de gran importancia para la espectroscopia. En espectroscopia observamos una línea espectral de átomos o moléculas que experimentan transiciones de un estado a otro. Para que esto sea posible, debe haber algunas partículas en el primer estado para pasar por la transición. Podemos encontrar que esta condición se cumple encontrando la fracción de partículas en el primer estado. Si es insignificante, es muy probable que la transición no se observe a la temperatura para la que se realizó el cálculo. En general, una mayor fracción de moléculas en el primer estado significa un mayor número de transiciones al segundo estado. Esto da una línea espectral más fuerte. Sin embargo, hay otros factores que influyen en la intensidad de una línea espectral, como si es causada por una transición permitida o prohibida.

La función softmax comúnmente utilizada en el aprendizaje automático está relacionada con la distribución de Boltzmann:

${displaystyle (p_{1},ldotsp_{M}=operatorname {softmax} (-{varepsilon }_{1}/(kT),ldots-{varepsilon }_{M}/(kT)}$

Distribución generalizada de Boltzmann

Distribución del formulario

${displaystyle Pr left(omega right)propto exp left[sum _{eta =1}{n}{frac {X_{eta}x_{eta } {left(omega right)} {k_{B}T}-{frac {E^{left(omega right)} {k_{B}}right]$

algunos autores la llaman distribución generalizada de Boltzmann.

La distribución de Boltzmann es un caso especial de la distribución de Boltzmann generalizada. La distribución de Boltzmann generalizada se utiliza en mecánica estadística para describir el conjunto canónico, el gran conjunto canónico y el conjunto isotérmico-isobárico. La distribución generalizada de Boltzmann generalmente se deriva del principio de máxima entropía, pero existen otras derivaciones.

La distribución de Boltzmann generalizada tiene las siguientes propiedades:

• Es la única distribución para la que la entropía definida por la fórmula entropía Gibbs coincide con la entropía definida en la termodinámica clásica.
• Es la única distribución que es matemáticamente consistente con la relación termodinámica fundamental donde las funciones estatales se describen por promedio conjunto.

En mecánica estadística

La distribución de Boltzmann aparece en mecánica estadística cuando se consideran sistemas cerrados de composición fija que se encuentran en equilibrio térmico (equilibrio con respecto al intercambio de energía). El caso más general es la distribución de probabilidad para el conjunto canónico. Algunos casos especiales (derivables del conjunto canónico) muestran la distribución de Boltzmann en diferentes aspectos:

Conjunto canónico (caso general)

El conjunto canónico da las probabilidades de los diversos estados posibles de un sistema cerrado de volumen fijo, en equilibrio térmico con un baño de calor. El conjunto canónico tiene una distribución de probabilidad estatal con la forma Boltzmann.

Frecuencias estadísticas de los estados de los subsistemas (en una colección de no interacción)

Cuando el sistema de interés es una colección de muchas copias que no intervienen de un subsistema menor, a veces es útil encontrar la frecuencia estadística de un estado subsistema dado, entre la colección. El conjunto canónico tiene la propiedad de la separabilidad cuando se aplica a tal colección: siempre y cuando los subsistemas no interactores tengan composición fija, entonces el estado de cada subsistema es independiente de los otros y también se caracteriza por un conjunto canónico. Como resultado, la distribución de frecuencia estadística prevista de los estados subsistemas tiene la forma Boltzmann.

Estadísticas Maxwell-Boltzmann de gases clásicos (sistemas de partículas no interactantes)

En los sistemas de partículas, muchas partículas comparten el mismo espacio y cambian regularmente los lugares entre sí; el espacio del estado de una partícula que ocupan es un espacio compartido. Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann dan el número esperado de partículas encontradas en un determinado estado de partículas individuales, en un gas clásico de partículas no interactantes en el equilibrio. Esta distribución de números esperada tiene la forma Boltzmann.

Aunque estos casos tienen grandes similitudes, es útil distinguirlos, ya que se generalizan de diferentes maneras cuando se cambian las suposiciones cruciales:

• Cuando un sistema está en equilibrio termodinámico con respecto a ambos intercambios energéticos e intercambio de partículas, el requisito de la composición fija se relaja y se obtiene un gran conjunto canónico en lugar de conjunto canónico. Por otro lado, si tanto la composición como la energía se fijan, entonces se aplica un conjunto microcanónico.
• Si los subsistemas dentro de una colección do interactuar entre sí, entonces las frecuencias esperadas de los estados subsistema ya no siguen una distribución Boltzmann, e incluso puede no tener una solución analítica. El conjunto canónico puede, sin embargo, ser aplicado al colectivo estados de todo el sistema considerado como un todo, siempre que todo el sistema esté en equilibrio térmico.
• Con quantum gases de partículas no interaccionantes en equilibrio, el número de partículas encontradas en un estado de partículas individuales no sigue las estadísticas de Maxwell-Boltzmann, y no hay simple expresión de forma cerrada para gases cuánticos en el conjunto canónico. En el gran conjunto canónico las estadísticas del estado de los gases cuánticos son descritas por las estadísticas Fermi-Dirac o Bose-Einstein, dependiendo de si las partículas son fermions o bosons, respectivamente.

En matemáticas

En entornos matemáticos más generales, la distribución de Boltzmann también se conoce como la medida de Gibbs. En estadística y aprendizaje automático, se denomina modelo log-lineal. En el aprendizaje profundo, la distribución de Boltzmann se utiliza en la distribución de muestras de redes neuronales estocásticas, como la máquina de Boltzmann, la máquina de Boltzmann restringida, los modelos basados en energía y la máquina de Boltzmann profunda. En el aprendizaje profundo, la máquina de Boltzmann se considera uno de los modelos de aprendizaje no supervisado. En el diseño de la máquina de Boltzmann en aprendizaje profundo, a medida que aumenta el número de nodos, la dificultad de implementar aplicaciones en tiempo real se vuelve crítica, por lo que se introduce un tipo diferente de arquitectura denominada máquina de Boltzmann restringida.

En economía

La distribución de Boltzmann se puede introducir para asignar permisos en el comercio de emisiones. El nuevo método de asignación que utiliza la distribución de Boltzmann puede describir la distribución de permisos de emisiones más probable, natural e imparcial entre varios países.

La distribución de Boltzmann tiene la misma forma que el modelo logit multinomial. Como modelo de elección discreta, esto es muy conocido en economía desde que Daniel McFadden hizo la conexión con la maximización de la utilidad aleatoria.