Dispersión raman

En física, la dispersión Raman o el efecto Raman () es la dispersión inelástica de fotones por la materia, lo que significa que hay tanto un intercambio de energía como un cambio en la dirección de la luz. Normalmente, este efecto implica que una molécula gana energía vibratoria a medida que los fotones incidentes de un láser visible se desplazan a energías más bajas. Esto se denomina dispersión Stokes-Raman normal.

La luz tiene una cierta probabilidad de ser dispersada por un material. Cuando los fotones se dispersan, la mayoría de ellos se dispersan elásticamente (dispersión de Rayleigh), de modo que los fotones dispersados tienen la misma energía (frecuencia, longitud de onda y color) que los fotones incidentes pero en diferente dirección. La dispersión de Rayleigh suele tener una intensidad del orden del 0,1% al 0,01% en relación con la de una fuente de radiación. Una fracción aún más pequeña de los fotones dispersos (aproximadamente 1 en 1 millón) se puede dispersar inelásticamente, y los fotones dispersos tienen una energía diferente (generalmente más baja) que la de los fotones incidentes; estos son dispersiones Raman. fotones. Debido a la conservación de la energía, el material gana o pierde energía en el proceso.

Los químicos y físicos aprovechan este efecto para obtener información sobre materiales para diversos fines mediante la realización de diversas formas de espectroscopia Raman. Muchas otras variantes de la espectroscopia Raman permiten examinar la energía rotacional (si se utilizan muestras de gas) y se pueden examinar los niveles de energía electrónica si se utiliza una fuente de rayos X, además de otras posibilidades. Se conocen técnicas más complejas que implican láseres pulsados, múltiples rayos láser, etc.

El efecto Raman lleva el nombre del científico indio C. V. Raman, quien lo descubrió en 1928 con la ayuda de su alumno K. S. Krishnan. Raman recibió el Premio Nobel de Física en 1930 por su descubrimiento de la dispersión Raman. El efecto había sido predicho teóricamente por Adolf Smekal en 1923.

Historia

El fenómeno de dispersión elástica de la luz llamado dispersión de Rayleigh, en el que la luz retiene su energía, se describió en el siglo XIX. La intensidad de la dispersión Rayleigh es de aproximadamente 10⁻³ a 10⁻⁴ en comparación con la intensidad de la fuente excitante. En 1908 se descubrió otra forma de dispersión elástica, llamada dispersión de Mie.

La dispersión inelástica de la luz fue predicha por Adolf Smekal en 1923 y en la literatura antigua en lengua alemana se la conoce como Smekal-Raman-Effekt. En 1922, el físico indio C. V. Raman publicó su trabajo sobre la "Difracción molecular de la luz", la primera de una serie de investigaciones con sus colaboradores que finalmente le llevaron a descubrir (el 16 de febrero de 1928) el efecto de la radiación. que lleva su nombre. El efecto Raman fue informado por primera vez por Raman y su compañero de trabajo K. S. Krishnan, e independientemente por Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam, en Moscú el 21 de febrero de 1928 (5 días después de Raman y Krishnan). En la ex Unión Soviética, la contribución de Raman siempre estuvo en duda; por lo tanto, en la literatura científica rusa el efecto suele denominarse "dispersión combinada" o "dispersión combinatoria". Raman recibió el Premio Nobel en 1930 por su trabajo sobre la dispersión de la luz.

En 1998, la Sociedad Química Estadounidense designó el efecto Raman Monumento Histórico Nacional de la Química en reconocimiento a su importancia como herramienta para analizar la composición de líquidos, gases y sólidos.

Instrumentación

La espectroscopia Raman moderna casi siempre implica el uso de láseres como fuente de luz excitante. Como los láseres no estuvieron disponibles hasta más de tres décadas después del descubrimiento del efecto, Raman y Krishnan utilizaron una lámpara de mercurio y placas fotográficas para registrar los espectros. Los primeros espectros tardaron horas o incluso días en adquirirse debido a las débiles fuentes de luz, la escasa sensibilidad de los detectores y las débiles secciones transversales de dispersión Raman de la mayoría de los materiales. Los detectores modernos más comunes son los dispositivos de carga acoplada (CCD). Las matrices de fotodiodos y los tubos fotomultiplicadores eran comunes antes de la adopción de los CCD.

Teoría

Lo siguiente se centra en la teoría de la dispersión Raman normal (no resonante, espontánea, vibratoria) de la luz por moléculas discretas. La espectroscopia Raman de rayos X es conceptualmente similar, pero implica la excitación de niveles de energía electrónicos, en lugar de vibraciones.

Vibraciones moleculares

La dispersión Raman generalmente proporciona información sobre las vibraciones dentro de una molécula. En el caso de los gases, también se puede obtener información sobre la energía de rotación. Para los sólidos, también se pueden observar modos fonónicos. Los conceptos básicos de la absorción infrarroja con respecto a las vibraciones moleculares se aplican a la dispersión Raman, aunque las reglas de selección son diferentes.

Grados de libertad

Para cualquier molécula dada, hay un total de 3N grados de libertad, donde N es el número de átomos. Este número surge de la capacidad de cada átomo en una molécula para moverse en tres dimensiones. Cuando se trata de moléculas, es más común considerar el movimiento de la molécula en su conjunto. En consecuencia, los 3N Los grados de libertad se dividen en movimiento molecular de traducción, rotación y vibración. Tres de los grados de libertad corresponden al movimiento traduccional de la molécula en su conjunto (a lo largo de cada una de las tres dimensiones espaciales). Del mismo modo, tres grados de libertad corresponden a rotaciones de la molécula acerca de la ${displaystyle x}$, ${displaystyle y}$, y ${displaystyle z}$-axes. Las moléculas lineales sólo tienen dos rotaciones porque las rotaciones a lo largo del eje de unión no cambian las posiciones de los átomos en la molécula. Los grados restantes de libertad corresponden a modos vibratorios moleculares. Estos modos incluyen movimientos de estiramiento y doblado de los enlaces químicos de la molécula. Para una molécula lineal, el número de modos vibratorios es 3N-5, mientras que para una molécula no lineal el número de modos vibratorios es 3N-6.

Energía vibratoria

Se sabe que la energía vibratoria molecular está cuantificada y se puede modelar utilizando la aproximación del oscilador armónico cuántico (QHO) o una expansión de Dunham cuando la anarmonicidad es importante. Los niveles de energía vibratoria según el QHO son

${displaystyle E_{n}=hleft(n+{1over 2}right)nu =hleft(n+{1 over 2}right){1over {2pi}{sqrt {k over m}}}!}$,

Donde n es un número cuántico. Dado que las reglas de selección para la absorción de Raman e infrarrojos generalmente dictan que sólo se observan vibraciones fundamentales, la excitación infrarroja o Stokes Raman excitación resulta en un cambio energético ${displaystyle E=hnu ={h over {2pi}{sqrt {k over m}}$

El rango de energía para vibraciones está en el rango de aproximadamente 5 a 3500 cm⁻¹. La fracción de moléculas que ocupan un modo vibratorio dado a una temperatura determinada sigue una distribución de Boltzmann. Una molécula puede ser excitada a un modo vibratorio superior a través de la absorción directa de un fotón de la energía apropiada, que cae en el rango de terahercios o infrarrojos. Esto constituye la base de la espectroscopia infrarroja. Alternativamente, la misma excitación vibracional puede ser producida por un proceso de dispersión inelástica. Esto se llama Saturación Raman Stokes, por analogía con el cambio de Stokes en fluorescencia descubierta por George Stokes en 1852, con emisión ligera a longitud de onda más larga (ahora conocida como corresponder a menor energía) que la luz de incidente absorbida. Los efectos conceptualmente similares pueden ser causados por neutrones o electrones en lugar de luz. Un aumento de la energía de fotones que deja la molécula en un estado de energía vibracional inferior se llama dispersión anti-Stokes.

Raman dispersing

El dispersión de Raman se conceptualiza como implica un nivel de energía electrónica virtual que corresponde a la energía de los fotones láser excitantes. La absorción de un foton excita la molécula al estado imaginario y la remisión conduce a la dispersión de Raman o Rayleigh. En los tres casos el estado final tiene la misma energía electrónica que el estado inicial pero es mayor en energía vibratoria en el caso de la dispersión de Stokes Raman, menor en el caso de la dispersión de Raman anti-Stokes o igual en el caso de la dispersión de Rayleigh. Normalmente esto se piensa en términos de números de onda, donde ${displaystyle {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\\fn\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ }_{0}$ es el número de onda del láser y ${displaystyle {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\\fn\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ } {M}$ es el número de onda de la transición vibracional. Así Stokes dispersión da un número de onda ${displaystyle {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\fnMicrosoft {\\fn\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\fn\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ }_{0}-{tilde {nu } {M}$ mientras ${fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {f}\fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\\fnfnMicrosoft {fnMicrosoft {\fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {fnMicrosoft {\fn ¿Qué? } {M}$ se da para anti-Stokes. Cuando la excitante energía láser corresponde a una excitación electrónica real de la molécula entonces se produce el efecto Raman resonancia.

Un modelo basado en la física clásica es capaz de tener en cuenta la dispersión Raman y predice un aumento en la intensidad que escala con la cuarta potencia de la frecuencia de la luz. La dispersión de la luz por una molécula está asociada con las oscilaciones de un dipolo eléctrico inducido. El componente del campo eléctrico oscilante de la radiación electromagnética puede provocar un dipolo inducido en una molécula que sigue el campo eléctrico alterno modulado por las vibraciones moleculares. Por lo tanto, se observan oscilaciones en la frecuencia del campo externo junto con frecuencias de batido resultantes del campo externo y vibraciones en modo normal.

El espectro de los fotones dispersos se denomina el espectro Raman. Muestra la intensidad de la luz dispersa como función de su diferencia de frecuencia Δν a los fotones del incidente, más comúnmente llamado un cambio de Raman. Las ubicaciones de los picos correspondientes de Stokes y anti-Stokes forman un patrón simétrico alrededor del RayleighΔν=0 línea. Los cambios de frecuencia son simétricos porque corresponden a la diferencia energética entre los mismos estados resonantes superiores e inferiores. Las intensidades de los pares de características típicamente difieren, sin embargo. Dependen de las poblaciones de los estados iniciales del material, que a su vez dependen de la temperatura. En el equilibrio termodinámico, el estado inferior estará más poblado que el estado superior. Por lo tanto, la tasa de transiciones desde el estado inferior más poblado hasta el estado superior (transiciones de las huelgas) será mayor que en la dirección opuesta (transiciones de anti-Stokes). Correspondientemente, los picos de dispersión de Stokes son más fuertes que los picos de dispersión de anti-Stokes. Su relación depende de la temperatura, por lo que puede ser explotada para medirla:

${displaystyle {frac {text{Stokes}} {text{text{anti-Stokes}}}}={frac}}}} {frac {fnMicrosoft {fnMicrosoft} }_{0}-{tilde {nu {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft Sans Serif} }_{0}+{tilde {nu {fnMicrosoft Sans, {fnMicrosoft Sans Serif} {fnMicrosoft, {fnMicrosoft Sans Serif} - ¿Sí?$

Reglas de selección

En contraste con la espectroscopia IR, donde hay un requisito para que se produzca un cambio en el momento de la dipole para la excitación vibracional, la dispersión de Raman requiere un cambio en la polarización. Sólo se permite una transición de un estado a otro si la polarización molecular de esos estados es diferente. Para una vibración, esto significa que el derivado de la polarizabilidad respecto a la coordinación normal asociada a la vibración no es cero: ${displaystyle {frac {partial alpha } {partial Q}neq 0}$. En general, un modo normal es el Raman activo si se transforma con la misma simetría de las formas cuadráticas ${displaystyle (x^{2},y^{2},z^{2},xy,xz,yz}$, que se puede verificar desde la tabla de caracteres del grupo de puntos de la molécula. Como con la espectroscopia IR, sólo excitaciones fundamentales (${displaystyle Delta nu =pm 1}$) se permiten de acuerdo a la QHO. Sin embargo, hay muchos casos en los que se observan tonos excesivos. La regla de exclusión mutua, que establece que los modos vibratorios no pueden ser activos tanto IR como Raman, se aplica a ciertas moléculas.

Las reglas específicas de selección indican que las transiciones rotativas permitidas son ${displaystyle Delta J=pm 2}$, donde ${displaystyle J}$ es el estado de rotación. Esto generalmente sólo es relevante para las moléculas en la fase de gas donde los anchos de línea Raman son lo suficientemente pequeños para resolver las transiciones rotativas.

Una regla de selección relevante sólo para los materiales sólidos ordenados establece que sólo los fonones con ángulo de fase cero pueden ser observados por IR y Raman, excepto cuando se manifiesta el confinamiento de fonón.

Simetría y polarización

Monitorear la polarización de los fotones dispersos es útil para comprender las conexiones entre la simetría molecular y la actividad Raman, lo que puede ayudar a asignar picos en los espectros Raman. La luz polarizada en una sola dirección solo da acceso a algunos modos activos Raman, pero al girar la polarización da acceso a otros modos. Cada modo está separado según su simetría.

La simetría de un modo vibratorio se deduce de la relación de despolarización ***, que es la proporción de la dispersión del Raman con polarización ortogonal al láser del incidente y la dispersión del Raman con la misma polarización que el láser del incidente: ${displaystyle rho ={frac {I_{r} {I_{u}}}$ Aquí. ${displaystyle I_{r}$ es la intensidad de dispersión de Raman cuando el analizador se gira 90 grados con respecto al eje de polarización de la luz del incidente, y ${displaystyle I_{u}$ la intensidad de dispersión de Raman cuando el analizador está alineado con la polarización del láser del incidente. Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, distorsiona la molécula que induce un efecto igual y opuesto en la onda plana, causando que sea rota por la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la onda de luz. Si ${displaystyle rho geq {frac {3}{4}}$, entonces las vibraciones en esa frecuencia son depolarized; significando que no son totalmente simétricos.

Dispersión Raman estimulada y amplificación Raman

El proceso de dispersión Raman descrito anteriormente tiene lugar de forma espontánea; es decir, en intervalos de tiempo aleatorios, uno de los muchos fotones entrantes es dispersado por el material. Por tanto, este proceso se denomina dispersión Raman espontánea.

Por otro lado, la dispersión Raman estimulada puede tener lugar cuando algunos fotones de Stokes han sido generados previamente por dispersión Raman espontánea (y de alguna manera obligados a permanecer en el material), o cuando se inyectan deliberadamente fotones de Stokes. ("luz de señal") junto con la luz original ("luz de bomba"). En ese caso, la tasa total de dispersión Raman aumenta más allá de la dispersión Raman espontánea: los fotones de bomba se convierten más rápidamente en fotones Stokes adicionales. Cuantos más fotones Stokes estén presentes, más rápido se agregarán más. Efectivamente, esto amplifica la luz de Stokes en presencia de la luz de la bomba, que se aprovecha en los amplificadores Raman y los láseres Raman.

La dispersión del Raman estimulada es un efecto óptico no lineal. Puede describirse usando una susceptibilidad no lineal de tercera orden ${displaystyle chi ^{(3)}$.

Requisito de coherencia espacial

Supongamos que la distancia entre dos puntos A y B de un haz excitante es x. Generalmente, como la frecuencia de excitación no es igual a la frecuencia Raman dispersada, las longitudes de onda relativas correspondientes λ y λ' son no es igual. Por lo tanto, aparece un cambio de fase Θ = 2πx(1/λ − 1/λ'). Para Θ = π, las amplitudes dispersadas son opuestas, de modo que el haz dispersado Raman permanece débil.

• Un cruce de las vigas puede limitar el camino x.

Se pueden utilizar varios trucos para conseguir una amplitud mayor:

• En un cristal ópticamente anisotrópico, un rayo de luz puede tener dos modos de propagación con diferentes polarizaciones y diferentes índices de refracción. Si la energía puede ser transferida entre estos modos por una resonancia quadrupolar (Raman), las fases siguen siendo coherentes a lo largo de todo el camino, la transferencia de energía puede ser grande. Es una generación paramétrica óptica.
• La luz puede ser pulsada, por lo que los golpes no aparecen. En Scattering Raman Estimulado Impulsivo (ISRS), la longitud de los pulsos debe ser más corta que todas las constantes de tiempo relevantes. La interferencia de las luces del Raman y de los incidentes es demasiado corta para permitir los golpes, de modo que produce un cambio de frecuencia aproximadamente, en las mejores condiciones, inversamente proporcional al cubo de la longitud del pulso.

En laboratorios, se deben usar pulsos láser femtosecond porque el ISRS se vuelve muy débil si los pulsos son demasiado largos. Por lo tanto, el ISRS no se puede observar usando pulsos de nanosegundo que hacen luz corriente de tiempo-incoherente.

Efecto Raman inverso

El efecto Raman inverso es una forma de dispersión Raman observada por primera vez por W. J. Jones y Boris P. Stoicheff. En algunas circunstancias, la dispersión de Stokes puede superar la dispersión anti-Stokes; en estos casos se observa que el continuo (al salir del material) tiene una línea de absorción (una caída en la intensidad) en ν_L+ν_M . Este fenómeno se conoce como efecto Raman inverso; la aplicación del fenómeno se denomina espectroscopia Raman inversa, y un registro del continuo se denomina espectro Raman inverso.

En la descripción original del efecto Raman inverso, los autores analizan tanto la absorción de un continuo de frecuencias más altas como la absorción de un continuo de frecuencias más bajas. Señalan que no se observará absorción de un continuo de frecuencias más bajas si la frecuencia Raman del material es de origen vibratorio y si el material está en equilibrio térmico.

Generación supercontinua

Para los láseres de onda continua (CW) de alta intensidad, se puede utilizar la dispersión Raman estimulada para producir un supercontinuo de ancho de banda amplio. Este proceso también puede verse como un caso especial de mezcla de cuatro ondas, en el que las frecuencias de los dos fotones incidentes son iguales y los espectros emitidos se encuentran en dos bandas separadas de la luz incidente por las energías de los fonones. El espectro Raman inicial se construye con emisión espontánea y posteriormente se amplifica. A altos niveles de bombeo en fibras largas, se pueden generar espectros Raman de orden superior utilizando el espectro Raman como nuevo punto de partida, construyendo así una cadena de nuevos espectros con amplitud decreciente. La desventaja del ruido intrínseco debido al proceso espontáneo inicial se puede superar sembrando un espectro al principio, o incluso usando un circuito de retroalimentación como en un resonador para estabilizar el proceso. Dado que esta tecnología encaja fácilmente en el campo del láser de fibra en rápida evolución y existe una demanda de fuentes de luz transversales coherentes de alta intensidad (es decir, telecomunicaciones de banda ancha, aplicaciones de imágenes), la amplificación Raman y la generación de espectro podrían usarse ampliamente en un futuro cercano.

Aplicaciones

La espectroscopia Raman emplea el efecto Raman para el análisis de sustancias. El espectro de la luz dispersada por Raman depende de los componentes moleculares presentes y su estado, lo que permite utilizar el espectro para la identificación y el análisis de materiales. La espectroscopia Raman se utiliza para analizar una amplia gama de materiales, incluidos gases, líquidos y sólidos. Los materiales altamente complejos, como organismos biológicos y tejidos humanos, también pueden analizarse mediante espectroscopia Raman.

Para materiales sólidos, la dispersión Raman se utiliza como herramienta para detectar excitaciones de fonones y magnones de alta frecuencia.

Raman lidar se utiliza en física atmosférica para medir el coeficiente de extinción atmosférico y la distribución vertical del vapor de agua.

Las transiciones Raman estimuladas también se utilizan ampliamente para manipular los niveles de energía de un ión atrapado y, por lo tanto, fundamentar los estados del qubit.

La espectroscopia Raman se puede utilizar para determinar la constante de fuerza y la longitud del enlace de moléculas que no tienen un espectro de absorción infrarroja.

La amplificación Raman se utiliza en amplificadores ópticos.

El efecto Raman también participa en la producción de la apariencia del cielo azul (ver Dispersión de Rayleigh: 'La dispersión de Rayleigh del nitrógeno molecular y el oxígeno en la atmósfera incluye la dispersión elástica así como la contribución inelástica de la dispersión Raman rotacional en aire').

La espectroscopia Raman se ha utilizado para obtener imágenes químicas de moléculas pequeñas, como ácidos nucleicos, en sistemas biológicos mediante una etiqueta vibratoria.