Dióxido de plomo
óxido de plomo(IV), comúnmente conocido como dióxido de plomo, es un compuesto inorgánico con la fórmula química PbO2. Es un óxido donde el plomo se encuentra en un estado de oxidación de +4. Es un sólido de color marrón oscuro que es insoluble en agua. Existe en dos formas cristalinas. Tiene varias aplicaciones importantes en electroquímica, en particular como placa positiva de baterías de plomo-ácido.
Propiedades
Física
(feminine)
El dióxido de plomo tiene dos polimorfos principales, alfa y beta, que se encuentran naturalmente como minerales raros escrutinia y plattnerita, respectivamente. Mientras que la forma beta se identificó en 1845, α-PbO2 se identificó por primera vez en 1946 y se encontró como mineral natural 1988.
La forma alfa tiene simetría ortorrómbica, grupo espacial Pbcn (No. 60), símbolo de Pearson oP12, constantes de red a = 0,497 nm, b = 0,596 nm, c = 0,544 nm, Z = 4 (cuatro unidades de fórmula por celda unitaria). Los átomos de plomo tienen seis coordenadas.
La simetría de la forma beta es tetragonal, grupo espacial P42/mnm (No. 136), símbolo de Pearson tP6, constantes de red a = 0,491 nm, c = 0,3385 nm, Z = 2 y está relacionado con la estructura del rutilo y puede considerarse que contiene columnas de octaedros que comparten bordes opuestos y están unidos a otras cadenas por esquinas. Esto contrasta con la forma alfa, donde los octaedros están unidos por bordes adyacentes para formar cadenas en zigzag.
Química
(feminine)El dióxido de plomo se descompone al calentarlo en el aire de la siguiente manera:
- 24 PbO2 → 2 Pb12O19 + 5 O2
- Pb12O19 → Pb12O17 + O2
- 2 Pb12O17 → 8 Pb3O4 + O2
- 2 Pb3O4 → 6 PbO + O2
La estequiometría del producto final se puede controlar cambiando la temperatura; por ejemplo, en la reacción anterior, el primer paso ocurre a 290 °C, el segundo a 350 °C, el tercero a 375 °C y el cuarto a 600 °C. C. Además, Pb2O3 se puede obtener descomponiendo PbO2 a 580–620 °C bajo una presión de oxígeno de 1400 atmósfera (140 MPa). Por lo tanto, la descomposición térmica del dióxido de plomo es una forma común de producir diversos óxidos de plomo.
El dióxido de plomo es un compuesto anfótero con propiedades ácidas predominantes. Se disuelve en bases fuertes para formar el ion hidroxiplumbato, [Pb(OH)6]2−:
- PbO2 + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Pb(OH)6]
También reacciona con óxidos básicos en la masa fundida, produciendo ortoplumbatos M4[PbO4].
Debido a la inestabilidad de su catión Pb4+, el dióxido de plomo reacciona con ácidos calientes, convirtiéndose en el Pb2+ y liberación de oxígeno:
- 2 PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + O2
- 2 PbO2 + 4 HNO3 → 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O + O2
- PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2
Sin embargo, estas reacciones son lentas.
El dióxido de plomo es bien conocido por ser un buen agente oxidante; a continuación se enumeran ejemplos de reacciones:
- 2 MnSO4 + 5 PbO2 + 6 HNO3 → 2 HMnO4 + 2 PbSO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O
- 2 Cr(OH)3 + 10 KOH + 3 PbO2 → 2 K2CrO4 + 3 K2PbO2 + 8 H2O
Electroquímica
(feminine)Aunque la fórmula del dióxido de plomo se da nominalmente como PbO2, el oxígeno real para conducir La proporción varía entre 1,90 y 1,98 dependiendo del método de preparación. La deficiencia de oxígeno (o exceso de plomo) da como resultado la característica conductividad metálica del dióxido de plomo, con una resistividad tan baja como 10−4 Ω·cm y que se aprovecha en diversas aplicaciones electroquímicas. Al igual que los metales, el dióxido de plomo tiene un potencial de electrodo característico y en los electrolitos puede polarizarse tanto anódica como catódicamente. Los electrodos de dióxido de plomo tienen una doble acción, es decir, en las reacciones electroquímicas participan tanto los iones de plomo como los de oxígeno.
Producción
Procesos químicos
El dióxido de plomo se produce comercialmente mediante varios métodos, que incluyen la oxidación del plomo rojo (Pb3O4) en suspensión alcalina en una atmósfera de cloro, reacción de acetato de plomo (II) con "cloruro de cal" (hipoclorito de calcio), la reacción de Pb3O4 con ácido nítrico también produce el dióxido:
- Pb3O4 + 4 HNO3 → PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O
PbO2 reacciona con hidróxido de sodio para formar el ion hexahidroxoplumbato(IV) [Pb(OH)6]2−, soluble en agua.
Electrólisis
Un método de síntesis alternativo es electroquímico: se forma dióxido de plomo sobre plomo puro, en ácido sulfúrico diluido, cuando se polariza anódicamente a un potencial de electrodo de aproximadamente +1,5 V a temperatura ambiente. Este procedimiento se utiliza para la producción industrial a gran escala de PbO2 ánodos. Los electrodos de plomo y cobre se sumergen en ácido sulfúrico que fluye a una velocidad de 5 a 10 l/min. La electrodeposición se realiza galvanostáticamente, aplicando una corriente de aproximadamente 100 A/m2 durante aproximadamente 30 minutos.
El inconveniente de este método para la producción de ánodos de dióxido de plomo es su suavidad, especialmente en comparación con el duro y quebradizo PbO2 que tiene una dureza Mohs de 5,5. Esta falta de coincidencia en las propiedades mecánicas da como resultado el desprendimiento del recubrimiento, que se prefiere para la producción de PbO2. Por tanto, un método alternativo es utilizar sustratos más duros, como titanio, niobio, tantalio o grafito y depositar PbO2 sobre ellos a partir de nitrato de plomo (II) en ácido nítrico estático o en flujo. El sustrato generalmente se limpia con chorro de arena antes de la deposición para eliminar el óxido y la contaminación de la superficie y aumentar la rugosidad de la superficie y la adhesión del recubrimiento.
Aplicaciones
El dióxido de plomo se utiliza en la producción de cerillas, pirotecnia, tintes y el curado de polímeros de sulfuro. También se utiliza en la construcción de pararrayos de alta tensión.
El dióxido de plomo se utiliza como material anódico en electroquímica. β-PbO2 es más atractivo para este propósito que la forma α porque tiene una resistividad relativamente baja, buena resistencia a la corrosión incluso en medios con pH bajo y una alta sobretensión para la evolución de oxígeno en electrolitos a base de ácido sulfúrico y nítrico. El dióxido de plomo también puede resistir el desprendimiento de cloro en el ácido clorhídrico. Los ánodos de dióxido de plomo son económicos y alguna vez se usaron en lugar de los electrodos convencionales de platino y grafito para regenerar dicromato de potasio. También se utilizaron como ánodos de oxígeno para galvanizar cobre y zinc en baños de sulfato. En síntesis orgánica, se utilizaron ánodos de dióxido de plomo para la producción de ácido glioxílico a partir de ácido oxálico en un electrolito de ácido sulfúrico.
Batería de plomo ácido
El uso más importante del dióxido de plomo es como cátodo de baterías de plomo-ácido. Su utilidad surge de la conductividad metálica anómala del PbO2. La batería de plomo-ácido almacena y libera energía cambiando el equilibrio (una compensación) entre el plomo metálico, el dióxido de plomo y las sales de plomo (II) en el ácido sulfúrico.
- Pb + PbO2 + 2 HSO−4 + 2 H+ → 2 PbSO4 + 2 H2O E° = +2.05 V
Seguridad
Los compuestos de plomo son venenos. El dióxido de plomo es un oxidante fuerte, por lo que cualquier contacto de la piel o los ojos con el dióxido de plomo o sus vapores puede causar lesiones graves en forma de quemaduras que pueden incluso provocar la muerte.
PbO2 no es combustible, pero aumenta la inflamabilidad de otras sustancias y la intensidad de la fuego. En caso de incendio desprende vapores irritantes y tóxicos.
El dióxido de plomo y otros compuestos de plomo representan un enorme peligro para el medio ambiente cuando no se eliminan adecuadamente. es especialmente venenoso para la vida acuática.