Difracción de electrones de gases

Difracción de electrones en gases (GED) es una de las aplicaciones de las técnicas de difracción de electrones. El objetivo de este método es determinar la estructura de las moléculas gaseosas, es decir, la disposición geométrica de los átomos que forman una molécula. GED es uno de los dos métodos experimentales (además de la espectroscopia de microondas) para determinar la estructura de moléculas libres, no distorsionadas por fuerzas intermoleculares, que están omnipresentes en el estado sólido y líquido. La determinación de estructuras moleculares precisas mediante estudios GED es fundamental para comprender la química estructural.

Introducción

La difracción ocurre porque la longitud de onda de los electrones acelerados por un potencial de unos pocos miles de voltios es del mismo orden de magnitud que las distancias internucleares en las moléculas. El principio es el mismo que el de otros métodos de difracción de electrones como LEED y RHEED, pero el patrón de difracción que se obtiene es considerablemente más débil que el de LEED y RHEED porque la densidad del objetivo es aproximadamente mil veces menor. Dado que la orientación de las moléculas objetivo con respecto a los haces de electrones es aleatoria, la información de distancia internuclear obtenida es unidimensional. Por lo tanto, sólo moléculas relativamente simples pueden caracterizarse estructuralmente completamente mediante difracción de electrones en fase gaseosa. Es posible combinar información obtenida de otras fuentes, como espectros rotacionales, espectroscopia de RMN o cálculos de mecánica cuántica de alta calidad con datos de difracción de electrones, si estos últimos no son suficientes para determinar completamente la estructura de la molécula.

La intensidad de dispersión total en GED se da en función de la transferencia de momento, que se define como la diferencia entre el vector de onda del haz de electrones incidente y el del haz de electrones disperso y tiene la dimensión recíproca de longitud. La intensidad de dispersión total se compone de dos partes: la intensidad de dispersión atómica y la intensidad de dispersión molecular. El primero disminuye monótonamente y no contiene información sobre la estructura molecular. Este último tiene modulaciones sinusoidales como resultado de la interferencia de las ondas esféricas dispersas generadas por la dispersión de los átomos incluidos en la molécula objetivo. Las interferencias reflejan las distribuciones de los átomos que componen las moléculas, por lo que la estructura molecular se determina a partir de esta parte.

Experimento

La Figura 1 muestra un dibujo y una fotografía de un aparato de difracción de electrones. El esquema 1 muestra el procedimiento esquemático de un experimento de difracción de electrones. Un haz de electrones rápido se genera en un cañón de electrones y entra en una cámara de difracción, normalmente a un vacío de 10⁻⁷ mbar. El haz de electrones incide en una corriente perpendicular de una muestra gaseosa que sale de una boquilla de pequeño diámetro (normalmente 0,2 mm). En este punto, los electrones se dispersan. La mayor parte de la muestra se condensa y congela inmediatamente sobre la superficie de una trampa fría mantenida a -196 °C (nitrógeno líquido). Los electrones dispersados se detectan en la superficie de un detector adecuado a una distancia bien definida hasta el punto de dispersión.

El patrón de dispersión consta de anillos concéntricos difusos (ver Figura 2). La fuerte caída de la intensidad se puede compensar haciendo pasar los electrones a través de un sector de rotación rápida (Figura 3). Esto se reduce de tal manera que los electrones con ángulos de dispersión pequeños quedan más sombreados que aquellos con ángulos de dispersión más amplios. El detector puede ser una placa fotográfica, una placa de formación de imágenes electrónicas (técnica habitual en la actualidad) u otros dispositivos sensibles a la posición, como detectores de píxeles híbridos (técnica futura).

Las intensidades generadas al leer las placas o al procesar datos de intensidad de otros detectores se corrigen para el efecto del sector. Inicialmente son función de la distancia entre la posición del haz primario y la intensidad, y luego se convierten en función del ángulo de dispersión. La llamada intensidad atómica y el fondo experimental se restan para obtener las intensidades de dispersión molecular experimentales finales en función de s (el cambio de momento).

Estos datos luego se procesan mediante un software de ajuste adecuado como UNEX para refinar un modelo adecuado para el compuesto y generar información estructural precisa en términos de longitudes de enlace, ángulos y ángulos de torsión.

Teoría

El GED se puede describir mediante la teoría de la dispersión. El resultado si se aplica a gases con moléculas orientadas aleatoriamente se proporciona aquí brevemente:

La estafación ocurre en cada átomo individual (${displaystyle I_{text{a}(s)}$), pero también en pares (también llamado dispersión molecular) (${displaystyle I_{text{m}(s)}$), o triples (${displaystyle I_{text{t}(s)}$De átomos.

${displaystyle s}$ es la variable de dispersión o cambio de impulso de electrones, y su valor absoluto se define como

${fnMicrosoft Sans Serif}sin(theta /2),}$

con ${displaystyle lambda }$ siendo la longitud de onda de electrones definida arriba, y ${displaystyle theta }$ siendo el ángulo de dispersión.

Las contribuciones de dispersión antes mencionadas se suman a la dispersión total

${displaystyle I_{text{tot}(s)=I_{text{a}(s)+I_{text{m}(s)+I_{text{t}(s)+I_{text{b}(s),}$

Donde ${displaystyle I_{text{b}(s)}$ es la intensidad de fondo experimental, que se necesita para describir completamente el experimento.

La contribución de la dispersión de átomos individuales se llama dispersión atómica y es fácil de calcular:

${displaystyle I_{text{a}(s)={frac {K^{2} {R^{2}}I_{0}sum ¿Por qué?$

con ${displaystyle K={frac {8pfnMicroc} ¿Qué?$, ${displaystyle R.$ siendo la distancia entre el punto de dispersión y el detector, ${displaystyle I_{0}$ siendo la intensidad del rayo electrones primario, y ${displaystyle f_{i}(s)}$ siendo la amplitud dispersa de la i- el átomo. En esencia, esto es una suma sobre las contribuciones dispersas de todos los átomos independientes de la estructura molecular. ${displaystyle I_{text{a}(s)}$ es la principal contribución y se obtiene fácilmente si se conoce la composición atómica del gas (fórmula de la suma).

La contribución más interesante es la dispersión molecular, porque contiene información sobre la distancia entre todos los pares de átomos de una molécula (unidos o no unidos):

${displaystyle I_{text{m}(s)={frac {K^{2} {R^{2}}I_{0}sum _{i=1}{N}sum _{j=1,ineq {f} {f} {f} {fnMicrosoft Sans Serif}} {f} {f} {f} {f} {f}}}}} {f}}} {f}}}fnf}fnf}} {1}{2}l_{y} {2}}cos [eta _{i}(s)-eta _{i}(s)],}$

con ${displaystyle r_{ij}$ siendo el parámetro de interés principal: la distancia atómica entre dos átomos, ${displaystyle l_{ij}}$ siendo la media amplitud cuadrada de la vibración entre los dos átomos, ${displaystyle kappa }$ la constante de la anarmonía (corregir la descripción de la vibración para las desviaciones de un modelo puramente armónico), y ${displaystyle eta }$ es un factor de fase, que se vuelve importante si un par de átomos con carga nuclear muy diferente está involucrado.

La primera parte es similar a la dispersión atómica, pero contiene dos factores de dispersión de los átomos involucrados. La suma se realiza sobre todos los pares de átomos.

${displaystyle I_{text{t}(s)}$ es insignificante en la mayoría de los casos y no se describe aquí con más detalle. ${displaystyle I_{text{b}(s)}$ se determina principalmente por la fijación y subcontratación de funciones lisas para tener en cuenta la contribución de fondo.

Por lo tanto, lo que interesa es la intensidad de dispersión molecular, que se obtiene calculando todas las demás contribuciones y restándolas de la función de dispersión total medida experimentalmente.

Resultados

La Figura 5 muestra dos ejemplos típicos de resultados. Las curvas de intensidad de dispersión molecular se utilizan para refinar un modelo estructural mediante un programa de ajuste de mínimos cuadrados. Esto produce información estructural precisa. La transformada de Fourier de las curvas de intensidad de dispersión molecular da las curvas de distribución radial (RDC). Estos representan la probabilidad de encontrar una cierta distancia entre dos núcleos de una molécula. Las curvas debajo del RDC representan la diferencia entre el experimento y el modelo, es decir, la calidad del ajuste.

El ejemplo muy simple de la Figura 5 muestra los resultados para el fósforo blanco evaporado, P₄. Es una molécula perfectamente tetraédrica y, por tanto, tiene sólo una distancia P-P. Esto hace que la curva de intensidad de dispersión molecular sea muy simple; una curva sinusoidal que se amortigua debido a la vibración molecular. La curva de distribución radial (RDC) muestra un máximo en 2,1994 Å con un error de mínimos cuadrados de 0,0003 Å, representado como 2,1994(3) Å. El ancho del pico representa la vibración molecular y es el resultado de la transformación de Fourier de la parte amortiguadora. Este ancho de pico significa que la distancia P-P varía según esta vibración dentro de un cierto rango dado como una amplitud vibratoria u, en este ejemplo u_T(P‒P) = 0,0560(5) Å.

La molécula un poco más complicada P₃As tiene dos distancias diferentes P-P y P-As. Debido a que sus contribuciones se superponen en el RDC, el pico es más amplio (también se observa en una amortiguación más rápida en la dispersión molecular). La determinación de estos dos parámetros independientes es más difícil y da como resultado valores de parámetros menos precisos que para P₄.

Aquí se proporcionan otros ejemplos seleccionados de contribuciones importantes a la química estructural de las moléculas:

• Estructura del diborano B₂H₆
• Estructura de la trisililamina planar
• Determinaciones de las estructuras de fósforo elemental gaseoso P₄ y de la P binaria₃As
• Determinación de la estructura de C60 y C₇₀
• Estructura de tetranitrometano
• Ausencia de C local₃ simetría en el más simple fosfonium ylide H₂C=PMe₃ y en aminofosfanes como P(NMe₂₎₃ Ylides H₂C=P(NMe)₂)₃
• Determinación de la intramolecular Efectos de interacción de dispersión en Londres sobre estructuras de gas y estado sólido de dimers de diamante

Enlaces

• http://molwiki.org/wiki/Main_Page—A free encyclopaedia, mainly focused on molecular structure and dynamics.
• La historia de la difracción de electrones en fase gaseosa (GED) en Noruega