Difracción de área seleccionada

La difracción de área (electrónica) seleccionada (abreviada como SAD o SAED) es una técnica experimental cristalográfica que normalmente se realiza utilizando un microscopio electrónico de transmisión ( TEM). Se trata de un caso específico de difracción de electrones utilizada principalmente en ciencia de materiales y física del estado sólido como una de las técnicas experimentales más comunes. Especialmente con el software analítico adecuado, los patrones SAD (SADP) se pueden utilizar para determinar la orientación del cristal, medir las constantes de la red o examinar sus defectos.

Principio

En el microscopio electrónico de transmisión, una delgada muestra cristalina es iluminada por un haz paralelo de electrones acelerados a una energía de cientos de kiloelectrones voltios. A estas energías, las muestras son transparentes para los electrones si la muestra es lo suficientemente delgada (normalmente menos de 100 nm). Debido a la dualidad onda-partícula, los electrones de alta energía se comportan como ondas de materia con una longitud de onda de unas pocas milésimas de nanómetro. La longitud de onda relativista está dada por

${\displaystyle \lambda ={\frac {hc}{2}}}}}}$

Donde ${\displaystyle h}$ Es constante de Planck, ${\displaystyle m_{0}$ es la masa de reposo de electrones, ${\displaystyle e}$ es la carga primaria, ${\displaystyle c}$ es la velocidad de la luz y ${\displaystyle V}$ es un potencial eléctrico que acelera los electrones (también llamado voltaje de aceleración). Por ejemplo, el voltaje de aceleración de 200 kV resulta en una longitud de onda de 2.508 pm.

Dado que el espaciamiento entre los átomos en los cristales es aproximadamente un centenar de veces mayor, los electrones se difraccionan en la rejilla de cristal, actuando como un recubrimiento de difracción. Debido a la difracción, parte de los electrones se dispersa en ángulos particulares (vigas difraccionadas), mientras que otros pasan a través de la muestra sin cambiar su dirección (vigas transportadas). Con el fin de determinar los ángulos de difracción, el haz de electrones normalmente incidente a la celosía atómica se puede ver como una onda planar, que es retransmitida por cada átomo como una onda esférica. Debido a la interferencia constructiva, las ondas esféricas del número de vigas difractadas bajo ángulos ${\displaystyle \theta _{n}$ dado, aproximadamente, por la condición de Bragg

${\displaystyle d\sin \theta ¿Por qué?$

donde el entero ${\displaystyle n}$ es un orden de difracción y ${\displaystyle d}$ es la distancia entre los átomos (si sólo una fila de átomos se asume como en la ilustración aparte) o una distancia entre los planos atómicos paralelos a la viga (en una estructura atómica 3D real). Para las muestras finitas esta ecuación es sólo aproximadamente correcta.

Después de ser desviado por la lente magnética del microscopio, cada conjunto de haces inicialmente paralelos se cruzan en el plano focal posterior formando el patrón de difracción. Los haces transmitidos se cruzan justo en el eje óptico. Los haces difractados se cruzan a cierta distancia del eje óptico (correspondiente a la distancia interplanar de los planos que difractan los haces) y bajo cierto acimut (correspondiente a la orientación de los planos que difractan los haces). Esto permite formar un patrón de puntos brillantes típico del SAD.

SAD se llama "seleccionado" porque permite al usuario seleccionar el área de muestra de la cual se adquirirá el patrón de difracción. Para ello, debajo del portamuestras se encuentra una abertura de área seleccionada. Se trata de una chapa metálica con varios orificios de diferentes tamaños que se pueden insertar en la viga. El usuario puede seleccionar la apertura del tamaño apropiado y posicionarla de manera que solo permita pasar la porción del haz correspondiente al área seleccionada. Por lo tanto, el patrón de difracción resultante sólo reflejará el área seleccionada por la apertura. Esto permite estudiar objetos pequeños como cristalitos en material policristalino con un amplio haz paralelo.

El carácter de la imagen de difracción resultante depende de si el haz es difractado por un solo cristal o por un número de cristalitos orientados de manera diferente, por ejemplo en un material policristalino. El difractograma monocristalino muestra un patrón regular de puntos brillantes. Este patrón puede verse como una proyección bidimensional de una red cristalina recíproca. Si hay más cristalitos contribuyentes, la imagen de difracción se convierte en una superposición de cristales individuales. patrones de difracción. En última instancia, esta superposición contiene puntos de difracción de todos los sistemas planos cristalográficos posibles en todas las orientaciones posibles. Por dos razones, estas condiciones dan como resultado un difractograma de anillos concéntricos:

1. Hay espaciados discretos entre varios planos cristalinos paralelos y por lo tanto las vigas que satisfacen la condición de difracción sólo pueden formar puntos de difracción en distancias discretas del haz transmitido.
2. Hay todas las orientaciones posibles de planos cristalinos y por lo tanto los puntos de difusión se forman alrededor del haz transmitido en toda la gama azimutal de 360 grados.

Interpretación y análisis

El análisis SAD se utiliza ampliamente en la investigación de materiales por su relativa simplicidad y alto valor informativo. Una vez que la muestra se prepara y se examina en un microscopio electrónico de transmisión moderno, el dispositivo permite una adquisición de difracción de rutina en cuestión de segundos. Si las imágenes se interpretan correctamente, se pueden utilizar para identificar estructuras cristalinas, determinar sus orientaciones, medir las características del cristal, examinar defectos del cristal o texturas de los materiales. El curso del análisis depende de si el difractograma representa un patrón de difracción puntual o anular y de la cantidad a determinar.

Las herramientas de software basadas en algoritmos de visión por computadora simplifican el análisis cuantitativo.

Patrón de difracción puntual

Si el SAD se toma de uno o varios cristales individuales, el difractograma muestra un patrón regular de puntos brillantes. Dado que el patrón de difracción puede verse como una proyección bidimensional de una red cristalina recíproca, el patrón se puede utilizar para medir constantes de la red, específicamente las distancias y ángulos entre planos cristalográficos. Los parámetros de la red suelen ser distintivos para varios materiales y sus fases, lo que permite identificar el material examinado o al menos diferenciar entre posibles candidatos.

Aunque los análisis basados en SAD no se consideraron cuantitativos durante mucho tiempo, las herramientas informáticas aportaron precisión y repetibilidad, lo que permitió realizar de forma rutinaria mediciones precisas de distancias o ángulos interplanares en microscopios adecuadamente calibrados. Herramientas como CrysTBox son capaces de realizar análisis automatizados logrando una precisión de subpíxeles.

Si la muestra se inclina contra el haz de electrones, las condiciones de difracción se satisfacen para diferentes conjuntos de planos cristalográficos, lo que produce diferentes constelaciones de puntos de difracción. Esto permite determinar la orientación del cristal, que se puede utilizar, por ejemplo, para establecer la orientación necesaria para un experimento particular, para determinar la mala orientación entre granos adyacentes o cristales gemelos. Dado que diferentes orientaciones de muestra proporcionan diferentes proyecciones de la red recíproca, brindan la oportunidad de reconstruir la información tridimensional perdida en proyecciones individuales. Se puede adquirir y procesar una serie de difractogramas que varían en inclinación con análisis de tomografía de difracción para reconstruir una estructura cristalina desconocida.

SAD también se puede utilizar para analizar defectos de cristal, como fallas de apilamiento.

Patrón de difracción de anillo

Imagen de difracción de anillo de MgO grabada (izquierda) y procesada con CrysTBox ringGUI (derecha).

Si el área iluminada seleccionada por la apertura cubre muchos cristalitos orientados diferentemente, sus patrones de difracción se superponen formando una imagen de anillos concéntricos. El difractograma de anillo es típico de muestras policristalinas, polvos o nanopartículas. El diámetro de cada anillo corresponde a la distancia interplanar de un sistema plano presente en la muestra. En lugar de información sobre granos individuales o la orientación de la muestra, este difractograma proporciona más información estadística, por ejemplo, sobre la cristalinidad o la textura general. Los materiales texturizados se caracterizan por una distribución de intensidad no uniforme a lo largo de la circunferencia del anillo a pesar de tener una cristalinidad suficiente para generar anillos lisos. Los difractogramas de anillo también se pueden utilizar para discriminar entre fases nanocristalinas y amorfas.

No todas las características representadas en la imagen de difracción son necesariamente deseadas. El haz transmitido suele ser demasiado intenso y es necesario protegerlo con un bloqueador de haz para proteger la cámara. El bloqueador de haz normalmente también oculta parte de la información útil. Hacia el centro de los anillos, la intensidad del fondo también aumenta gradualmente, disminuyendo el contraste de los anillos de difracción. El software analítico moderno permite minimizar estas características de imagen no deseadas y, junto con otras funcionalidades, mejora la legibilidad de la imagen y ayuda con la interpretación de la misma.

Relación con otras técnicas

Un SADP se adquiere bajo iluminación de electrones paralelos. En el caso del haz convergente, se consigue una difracción de electrones de haz convergente (CBED). El haz utilizado en SAD es amplio e ilumina una amplia zona de muestra. Para analizar solo un área de muestra específica, se utiliza la apertura del área seleccionada en el plano de la imagen. Esto contrasta con la nanodifracción, donde la selectividad del sitio se logra utilizando un haz condensado en una sonda estrecha. SAD es importante en la obtención de imágenes directas, por ejemplo, al orientar la muestra para microscopía de alta resolución o configurar condiciones de imágenes de campo oscuro.

Las imágenes de microscopio electrónico de alta resolución se pueden transformar en un patrón de difracción artificial mediante la transformada de Fourier. Luego, se pueden procesar de la misma manera que los difractogramas reales, lo que permite determinar la orientación del cristal, medir ángulos interplanares y distancias incluso con precisión picométrica.

SAD es similar a la difracción de rayos X, pero tiene la particularidad de que se pueden examinar áreas tan pequeñas como varios cientos de nanómetros de tamaño, mientras que la difracción de rayos X normalmente muestra áreas mucho más grandes.