Dieno

1,3-butadiene

En química orgánica, un dieno (DY-een) (diolefina (dy-OH-lə-fin) o alcadieno) es un compuesto covalente que contiene dos dobles enlaces, generalmente entre átomos de carbono. Por tanto, contienen dos unidades de alqueno, con el prefijo estándar di de la nomenclatura sistemática. Como subunidad de moléculas más complejas, los dienos se encuentran en sustancias químicas naturales y sintéticas y se utilizan en la síntesis orgánica. Los dienos conjugados se utilizan ampliamente como monómeros en la industria de los polímeros. Las grasas poliinsaturadas son de interés para la nutrición.

Clases

Los dienos se pueden dividir en tres clases, según la ubicación relativa de los dobles enlaces:

1. Muebles cúmulos tienen los dobles lazos compartiendo un átomo común. El resultado se llama más específicamente un allene.
2. Mornes conjugados han conjugado dobles lazos separados por un solo lazo. Los dienes conjugados son más estables que otros dienes debido a la resonancia.
3. Mornes no conjugados tienen los dobles lazos separados por dos o más lazos individuales. Por lo general son menos estables que los dienes conjugados isoméricos. Esto también puede ser conocido como aislado diene.

Algunos dienes: A: 1.2-Propadieno, también conocido como allene, es el diene cumulado más simple. B: Isopreno, también conocido como 2-metil-1,3-butadieno, el precursor del caucho natural. C: 1,3-Butadiene, un precursor de polímeros sintéticos. D: 1,5-Cyclooctadiene, un diene no conjugado (noticia de que cada doble vínculo está a dos carbonos de distancia del otro). E: Norbornadiene, una férula bicíclica y diene no conjugada. F- Diciclopentadieno.

Según la definición del Libro Dorado, un "dieno" podría incluir uno o más heteroátomos que reemplazan a los átomos de carbono insaturados, dando estructuras que podrían llamarse más específicamente heterodienos.

Los compuestos que contienen más de dos dobles enlaces se denominan polienos. Los polienos y los dienos comparten muchas propiedades.

Síntesis de dienos

A escala industrial, el butadieno se prepara mediante craqueo térmico de butanos. En un proceso no selectivo similar, el diciclopentadieno se obtiene a partir de alquitrán de hulla.

En el laboratorio se emplean procesos más dirigidos y delicados como las deshidrohalogenaciones y condensaciones. Se han desarrollado innumerables métodos, como la reacción de Whiting. Las familias de dienos no conjugados se derivan de la oligomerización y dimerización de dienos conjugados. Por ejemplo, el 1,5-ciclooctadieno y el vinilciclohexeno se producen por dimerización del 1,3-butadieno.

Los ácidos grasos que contienen dieno se biosintetizan a partir de acetil CoA.

α,ω-dienos tienen la fórmula (CH₂)_n(CH=CH₂)₂. Se preparan industrialmente por etenólisis de dienos cíclicos. Por ejemplo, 1,5-hexadieno y 1,9-decadieno, útiles agentes de reticulación e intermedios sintéticos, se producen a partir de 1,5-ciclooctadieno y cicloocteno, respectivamente. El catalizador se deriva de Re₂O₇ sobre alúmina.

Reactividad y usos

Polimerización

La reacción más practicada de los alquenos, incluidos los dienos, es la polimerización. El 1,3-butadieno es un precursor del caucho utilizado en los neumáticos y el isopreno es el precursor del caucho natural. El cloropreno está relacionado pero es un monómero sintético.

Cicloadiciones

Una reacción importante para los dienos conjugados es la reacción de Diels-Alder. Se han desarrollado muchos dienos especializados para explotar esta reactividad para la síntesis de productos naturales (p. ej., el dieno de Danishefsky).

Otras reacciones de adición

Los dienos conjugados agregan reactivos como el bromo y el hidrógeno mediante las vías de adición 1,2 y 1,4. La adición de reactivos polares puede generar arquitecturas complejas:

Reacciones de metátesis

Los dienos no conjugados son sustratos para las reacciones de metátesis de cierre de anillo. Estas reacciones requieren un catalizador metálico:

Acidez

La posición adyacente a un doble enlace es ácida porque el anión alilo resultante se estabiliza por resonancia. Este efecto se vuelve más pronunciado a medida que se involucran más alquenos para crear una mayor estabilidad. Por ejemplo, la desprotonación en la posición 3 de un 1,4-dieno o en la posición 5 de un 1,3-dieno da un anión pentadienilo. Se observa un efecto aún mayor si el anión es aromático, por ejemplo, la desprotonación del ciclopentadieno para dar el anión ciclopentadienilo.

ligand de diene simétrico C2 utilizado en catalisis asimétrica.

Como ligandos

Los dienos son ligandos quelantes ampliamente utilizados en química organometálica. En algunos casos, sirven como ligandos marcadores de posición y se eliminan durante un ciclo catalítico. Por ejemplo, los ligandos de ciclooctadieno ("cod") en bis(ciclooctadieno)níquel(0) son lábiles. En algunos casos, los dienos son ligandos espectadores, permaneciendo coordinados a lo largo de un ciclo catalítico e influyendo en las distribuciones de productos. También se han descrito dienos quirales. Otros complejos de dieno incluyen (butadieno) tricarbonilo de hierro, ciclobutadieno tricarbonilo y dímero de cloruro de ciclooctadieno rodio.