Dicroísmo circular magnético

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Los espectros MCD varían con la fuerza de campo aplicada

Dicroísmo circular magnético (MCD) es la absorción diferencial de luz polarizada circularmente izquierda y derecha (LCP y RCP), inducida en una muestra por un fuerte campo magnético orientado paralelo a la dirección de propagación de la luz.. Las mediciones de MCD pueden detectar transiciones que son demasiado débiles para verse en los espectros de absorción óptica convencionales, y se pueden usar para distinguir entre transiciones superpuestas. Los sistemas paramagnéticos son analitos comunes, ya que sus subniveles magnéticos casi degenerados proporcionan una fuerte intensidad de MCD que varía tanto con la intensidad del campo como con la temperatura de la muestra. La señal MCD también proporciona información sobre la simetría de los niveles electrónicos de los sistemas estudiados, como los sitios de iones metálicos.

Historia

Faraday demostró por primera vez que la actividad óptica (el efecto Faraday) podía ser inducida en la materia por un campo magnético longitudinal (un campo en la dirección de propagación de la luz). El desarrollo de MCD realmente comenzó en la década de 1930 cuando se formuló una teoría mecánica cuántica de MOR (dispersión rotatoria óptica magnética) en regiones fuera de las bandas de absorción. Poco después se desarrolló la expansión de la teoría para incluir los efectos MCD y MOR en la región de las absorciones, que se denominaron "dispersiones anómalas". Sin embargo, se hizo poco esfuerzo para refinar MCD como una técnica espectroscópica moderna hasta principios de la década de 1960. Desde entonces, se han realizado numerosos estudios de espectros MCD para una gran variedad de muestras, incluidas moléculas estables en soluciones, en sólidos isotrópicos y en fase gaseosa, así como moléculas inestables atrapadas en matrices de gases nobles. Más recientemente, MCD ha encontrado una aplicación útil en el estudio de sistemas biológicamente importantes que incluyen metaloenzimas y proteínas que contienen centros metálicos.

Diferencias entre CD y MCD

En la actividad óptica natural, la diferencia entre la luz LCP y la luz RCP se debe a la asimetría de las moléculas (es decir, moléculas quirales). Debido a la lateralidad de la molécula, la absorción de la luz LCP sería diferente de la luz RCP. Sin embargo, en MCD en presencia de un campo magnético, LCP y RCP ya no interactúan de manera equivalente con el medio absorbente. Por tanto, no existe la misma relación directa entre la actividad óptica magnética y la estereoquímica molecular que cabría esperar, ya que se encuentra en la actividad óptica natural. Por lo tanto, la CD natural es mucho más rara que la MCD, que no requiere estrictamente que la molécula objetivo sea quiral.

Aunque hay mucha superposición en los requisitos y el uso de los instrumentos, los instrumentos de CD ordinarios generalmente están optimizados para operar en el ultravioleta, aproximadamente entre 170 y 300 nm, mientras que los instrumentos de MCD generalmente deben operar en el visible hasta el infrarrojo cercano, aproximadamente. 300–2000 nm. Los procesos físicos que conducen a MCD son sustancialmente diferentes de los de CD. Sin embargo, como CD, depende de la absorción diferencial de la luz polarizada circularmente de la mano derecha e izquierda. MCD solo existirá en una longitud de onda dada si la muestra estudiada tiene una absorción óptica en esa longitud de onda. Esto es claramente diferente del fenómeno relacionado de la dispersión rotatoria óptica (ORD), que se puede observar en longitudes de onda alejadas de cualquier banda de absorción.

Medición

La señal MCD ΔA se deriva a través de la absorción de la luz LCP y RCP como

Delta A={frac {A_{-}-A_{+}}{A_{-}+A_{+}}}

Esta señal se presenta a menudo como una función de longitud de onda λ, temperatura T o campo magnético Los espectrómetros H. MCD pueden medir simultáneamente la absorción y ΔA a lo largo del mismo camino de luz. Esto elimina el error introducido a través de múltiples mediciones o diferentes instrumentos que antes ocurrieron antes de este advenimiento. El ejemplo de espectrómetro MCD que se muestra a continuación comienza con una fuente de luz que emite una onda monocromática de luz. Esta ola pasa a través de un polarizador lineal del prisma Rochon, que separa la onda del incidente en dos haces que se polarizan linealmente por 90 grados. Las dos vigas siguen diferentes caminos: un haz (el haz extraordinario) viajando directamente a un fotomultiplier (PMT), y el otro haz (el haz ordinario) pasando por un modulador fotoelástico (PEM) orientado a 45 grados a la dirección de la polarización de rayos ordinarios. El PMT para el haz extraordinario detecta la intensidad de la luz del haz de entrada. El PEM se ajusta para causar un cambio de longitud de onda alternante y menos 1/4 de uno de los dos componentes ortogonales del haz ordinario. Esta modulación convierte la luz polarizada linealmente en luz polarizada circularmente en los picos del ciclo de modulación. La luz polarizada linealmente se puede descomponer en dos componentes circulares con intensidad representada como $I_{0}={frac 12}(I_{-}+I_{+})$

El PEM retrasará un componente de la luz polarizada linealmente con una dependencia del tiempo que hace avanzar el otro componente en 1/4 λ (por lo tanto, un cambio de cuarto de onda). La luz polarizada circularmente que sale oscila entre RCP y LCP en una dependencia de tiempo sinusoidal como se muestra a continuación:

La luz finalmente viaja a través de un imán que contiene la muestra y otro PMT registra la transmitancia. El esquema se da a continuación:

La intensidad de la luz de la onda ordinaria que llega al PMT se rige por la ecuación:

$I_{Delta }={frac {I_{0}}2}left[left(1-sin left(delta _{0}sin omega tright)right)10^{{-A_{-}}}+left(1+sin left(delta _{0}sin omega tright)right)10^{{-A_{+}}}right]$

Aquí A_– y A₊ son las absorbancias de LCP o RCP, respectivamente; ω es la frecuencia del modulador, generalmente una frecuencia acústica alta, como 50 kHz; t es tiempo; y δ₀ es el cambio de longitud de onda dependiente del tiempo.

Esta intensidad de luz que pasa a través de la muestra se convierte en un voltaje de dos componentes a través de un amplificador de corriente/voltaje. Emergerá un voltaje de CC correspondiente a la intensidad de la luz que pasa a través de la muestra. Si hay un ΔA, entonces estará presente un pequeño voltaje de CA que corresponde a la frecuencia de modulación, ω. Este voltaje es detectado por el amplificador de bloqueo, que recibe su frecuencia de referencia, ω, directamente del PEM. De tal voltaje, ΔA y A se pueden derivar usando las siguientes relaciones:

$Delta A={frac {V_{{ac}}}{1.1515V_{{dc}}delta _{0}sin omega t}}$

$A=-log({frac {V_{{dc}}}{V_{{ex}}}})$

donde V_ex es el voltaje (DC) medido por el PMT de la onda extraordinaria, y V_dc es el componente DC del voltaje medido por el PMT para la onda ordinaria (el camino de medición no se muestra en el diagrama).

Algunos imanes superconductores tienen una cámara de muestra pequeña, demasiado pequeña para contener todo el sistema óptico. En cambio, la cámara de muestra magnética tiene ventanas en dos lados opuestos. La luz de la fuente entra por un lado, interactúa con la muestra (generalmente también con temperatura controlada) en el campo magnético y sale por la ventana opuesta al detector. Normalmente se emplean sistemas de relés ópticos que permiten que la fuente y el detector estén aproximadamente a un metro de la muestra. Esta disposición evita muchas de las dificultades que se encontrarían si el aparato óptico tuviera que operar en un campo magnético alto, y también permite un imán mucho menos costoso.

Aplicaciones

MCD se puede utilizar como técnica óptica para la detección de la estructura electrónica tanto de los estados fundamentales como de los estados excitados. También es una gran adición a la espectroscopia de absorción más utilizada, y hay dos razones que explican esto. Primero, una transición oculta debajo de una transición más fuerte puede aparecer en MCD si la primera derivada de la absorción es mucho mayor para la transición más débil o es de signo opuesto. En segundo lugar, se encontrará MCD donde no se detecte absorción en absoluto si ΔA > (ΔA_min) pero A < A_min, donde (ΔA)_min y A_min son el mínimo de ΔA y A que son detectables. Por lo general, (ΔA_min) y A_min tienen magnitudes alrededor de 10⁻⁵ y 10⁻³ respectivamente. Por lo tanto, una transición solo puede detectarse en MCD, no en la espectroscopia de absorción, si ΔA/A > 10⁻². Esto sucede en sistemas paramagnéticos que se encuentran a menor temperatura o que presentan líneas nítidas en la espectroscopia.

En biología, las metaloproteínas son los candidatos más probables para las mediciones de MCD, ya que la presencia de metales con niveles de energía degenerados conduce a fuertes señales de MCD. En el caso de las hemoproteínas férricas, la MCD es capaz de determinar tanto el estado de oxidación como el de espín en un grado notablemente exquisito. En las proteínas regulares, MCD es capaz de medir estequiométricamente el contenido de triptófano de las proteínas, suponiendo que no haya otros absorbentes que compitan en el sistema espectroscópico. Además, la aplicación de la espectroscopia MCD mejoró en gran medida el nivel de comprensión de los sistemas ferrosos no hemo debido a la observación directa de las transiciones d-d, que generalmente no se pueden obtener en la espectroscopia de absorción óptica debido a los débiles coeficientes de extinción y son a menudo silenciosos por resonancia paramagnética de electrones debido a divisiones de subnivel de estado fundamental relativamente grandes y tiempos de relajación rápidos.

Teoría

Considere un sistema de centros de absorción localizados y no interactivos. Basado en la teoría de absorción de radiación semiclásica dentro de la aproximación de dipolo eléctrico, el vector eléctrico de las ondas polarizadas circularmente se propaga a lo largo de la dirección +z. En este sistema, ${displaystyle omega =2pi nu }$ es la frecuencia angular, y ${tilde {n}}$ = n – ik es el complejo índice refractivo. A medida que la luz viaja, la atenuación de la viga se expresa como

{displaystyle I(z)=I(0)exp(-2omega kz/c)}

Donde ${displaystyle I(z)}$ es la intensidad de la luz en posición $z$ , $k$ es el coeficiente de absorción del medio en el $z$ dirección, y $c$ es la velocidad de la luz. El dicroismo circular (CD) se define entonces por la diferencia entre la izquierda ( $-$ ) y derecha ( $+$ ) luz polarizada circular, ${displaystyle Delta k=k_{-}-k_{+}}$ , siguiendo la convención de signos de actividad óptica natural. En presencia de un campo magnético externo estático y uniforme aplicado paralelamente a la dirección de propagación de la luz, el Hamiltoniano para el centro absorbente toma la forma ${displaystyle {mathcal {H}}(t)={mathcal {H}}_{0}+{mathcal {H}}_{1}(t)}$ para $mathcal{H}_0$ describiendo el sistema en el campo magnético externo y ${displaystyle {mathcal {H}}_{1}(t)}$ describiendo la radiación electromagnética aplicada. El coeficiente de absorción para una transición entre dos eigentales de $mathcal{H}_0$ , $a$ y $j$ , se puede describir utilizando el operador de transición de dipole eléctrico $m$ como

{displaystyle [k_{pm }(ato j)]=int _{0}^{infty }k_{pm }(ato j)domega ={frac {pi ^{2}}{hbar }}(N_{a}-N_{j})left({frac {alpha ^{2}}{n}}right)left|langle a|m_{pm }|jrangle right|^{2}}

{displaystyle [Delta k(ato j)]=int _{0}^{infty }Delta k(ato j)domega ={frac {pi ^{2}}{hbar }}(N_{a}-N_{j})left({frac {alpha ^{2}}{n}}right)left(left|langle a|m_{-}|jrangle right|^{2}-left|langle a|m_{+}|jrangle right|^{2}right)}

El ${displaystyle (alpha ^{2}/n)}$ término es un factor de corrección independiente de frecuencia que permite el efecto del medio en el campo eléctrico de onda ligera, compuesto por la permitibilidad $alpha$ y el índice refractivo real $n$ .

Espectro de línea discreta

En los casos de un espectro discreto, el $Delta k$ a una frecuencia particular $omega$ puede tratarse como una suma de las contribuciones de cada transición,

{displaystyle Delta k_{mathrm {obs} }(omega)=sum _{a,j}Delta k_{ato j}(omega)=sum _{a,j}[Delta k_{ato j}]f_{ja}(omega)}

Donde ${displaystyle Delta k_{ato j}(omega)}$ es la contribución $omega$ de la ${displaystyle ato j}$ transición, ${displaystyle [Delta k_{ato j}]}$ es el coeficiente de absorción para el ${displaystyle ato j}$ transición y ${displaystyle f_{ja}(omega)}$ es una función de forma de banda ( ${displaystyle textstyle {int _{0}^{infty }f_{ja}(omega)domega =1}}$ ). Porque eigenstates $a$ y $j$ depende del campo externo aplicado, el valor ${displaystyle Delta k_{mathrm {obs} }(omega)}$ varía con el campo. Con frecuencia es útil comparar este valor con el coeficiente de absorción en ausencia de un campo aplicado, a menudo denotado

{displaystyle k^{0}(omega)=sum _{a,j}k_{ato j}^{0}(omega)=sum _{a,j}[k_{ato j}^{0}]f_{ja}^{0}(omega)}

Cuando el efecto Zeeman es pequeño en comparación con las separaciones estatales de cero campo, ancho de línea y $kT$ y cuando la forma de línea es independiente del campo externo aplicado $H$ , teoría de la perturbación de primer orden se puede aplicar para separar $Delta k$ en tres contribuciones términos Faraday, llamado ${displaystyle {mathcal {A}}_{1}}$ , ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ , y ${displaystyle {mathcal {C}}_{0}}$ . El subscripto indica el momento tal que ${displaystyle {mathcal {A}}_{1}}$ contribuye a una señal en forma de derivación y ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ y ${displaystyle {mathcal {C}}_{0}}$ contribuir a la absorción regular. Además, un término de absorción de cero campos ${displaystyle {mathcal {D}}_{0}}$ se define. Las relaciones entre $Delta k$ , ${displaystyle k^{0}}$ , y estos términos de Faraday son

{displaystyle Delta k_{Ato J}(omega)=-{frac {4}{3}}gamma N_{A}^{0}left{{frac {{mathcal {A}}_{1}(Ato J)}{hbar }}{frac {partial f_{ja}^{0}(omega)}{partial omega }}+left[{mathcal {B}}_{0}(Ato J)+{frac {{mathcal {C}}_{0}(Ato J)}{k_{B}T}}right]f_{ja}^{0}(omega)right}H}

{displaystyle k_{Ato J}^{0}(omega)={frac {2}{3}}gamma N_{A}^{0}{mathcal {D}}_{0}(Ato J)f_{ja}^{0}(omega)}

para la fuerza de campo externa $H$ , constante de Boltzmann $k_{B}$ , temperatura $T$ , y una constante proporcionalidad $gamma$ . Esta expresión requiere supuestos de que $j$ es suficientemente alta en energía que ${displaystyle N_{j}approx 0}$ , y que la temperatura de la muestra es lo suficientemente alta que la saturación magnética no produce no lineal ${mathcal {C}}$ comportamiento de término. Aunque uno debe prestar atención a las constantes de proporcionalidad, hay una proporcionalidad entre $Delta k$ y coeficiente de extinción molar $epsilon$ y absorción ${displaystyle A/Cl}$ para la concentración $C$ y longitud de la ruta $l$ .

Estos términos de Faraday son el lenguaje habitual en el que se analizan los espectros MCD. Sus definiciones de la teoría de perturbaciones son

{displaystyle {begin{aligned}{mathcal {A}}_{1}&=-{frac {1}{d_{A}}}sum _{alphalambda }left(langle J_{lambda }|L_{z}+2S_{z}|J_{lambda }rangle -langle A_{alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{alpha }rangle right)times left(|langle A_{alpha }|m_{-}|J_{lambda }rangle |^{2}-langle A_{alpha }|m_{+}|J_{lambda }rangle |^{2}right)\{mathcal {B}}_{0}&={frac {2}{d_{A}}}Re sum _{alphalambda }left[sum _{Kneq J,kappa }{frac {1}{E_{K}-E_{J}}}langle J_{lambda }|L_{z}+2S_{z}|K_{kappa }rangle times left(langle A_{alpha }|m_{-}|J_{lambda }rangle langle K_{kappa }|m_{+}|A_{alpha }rangle -langle A_{alpha }|m_{+}|J_{lambda }rangle langle K_{kappa }|m_{-}|A_{alpha }rangle right)right.\&qquad left.+sum _{Kneq A,kappa }{frac {1}{E_{K}-E_{A}}}langle K_{kappa }|L_{z}+2S_{z}|A_{alpha }rangle times left(langle A_{alpha }|m_{-}|J_{lambda }rangle langle J_{lambda }|m_{+}|K_{kappa }rangle -langle A_{alpha }|m_{+}|J_{lambda }rangle langle J_{lambda }|m_{-}|K_{kappa }rangle right)right]\{mathcal {C}}_{0}&={frac {1}{d_{A}}}sum _{alphalambda }langle A_{alpha }|L_{z}+2S_{z}|A_{alpha }rangle times left(|langle A_{alpha }|m_{-}|J_{lambda }rangle |^{2}-langle A_{alpha }|m_{+}|J_{lambda }rangle |^{2}right)\{mathcal {D}}_{0}&={frac {1}{2d_{A}}}sum _{alphalambda }left(|langle A_{alpha }|m_{-}|J_{lambda }rangle |^{2}+langle A_{alpha }|m_{+}|J_{lambda }rangle |^{2}right)end{aligned}}}

Donde $d_{A}$ es la degeneración del estado terrestre $A$ , $K$ Estados que no sean $A$ o $J$ , $alpha$ y $lambda$ y $kappa$ etiquetar los niveles dentro de los estados $A$ y $J$ y $K$ (respectivamente), $E_{X}$ es la energía del estado no perturbado $X$ , $L_{z}$ es $z$ operador de impulso angular, $S_{z}$ es $z$ operador de spin, y $Re$ indica la parte real de la expresión.

Orígenes de los términos de Faraday A, B y C

{displaystyle {mathcal {A}}_{1}}

{displaystyle {mathcal {B}}_{0}}

, y

{displaystyle {mathcal {C}}_{0}}

mecanismos de intensidad de término para la señal de dicroismo circular magnético (MCD)

Las ecuaciones en la subsección anterior revelan que ${displaystyle {mathcal {A}}_{1}}$ , ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ , y ${displaystyle {mathcal {C}}_{0}}$ los términos se originan a través de tres mecanismos distintos.

El ${displaystyle {mathcal {A}}_{1}}$ el término surge de Zeeman división del suelo o estados degenerados excitados. Estos cambios que dependen del campo en las energías de los subniveles magnéticos provocan pequeños cambios en las bandas a la energía más alta/bajo. Los ligeros offsets resultan en la cancelación incompleta de las características positivas y negativas, dando una forma derivada neta en el espectro. Este mecanismo de intensidad es generalmente independiente de la temperatura de la muestra.

El ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ El término se debe a la mezcla de estados inducida por el campo. La proximidad energética de un tercer estado ${displaystyle |Krangle }$ o bien el estado de tierra $|Arangle$ o estado excitado ${displaystyle |Jrangle }$ da un acoplamiento apreciable de Zeeman en presencia de un campo externo aplicado. A medida que aumenta la fuerza del campo magnético, la cantidad de mezcla aumenta para dar crecimiento de una forma de banda de absorción. Como el ${displaystyle {mathcal {A}}_{1}}$ término, el ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ término es generalmente independiente de temperatura. La dependencia de la temperatura ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ la intensidad del término se puede observar a veces cuando ${displaystyle |Krangle }$ es particularmente bajo en la energía.

El ${displaystyle {mathcal {C}}_{0}}$ término requiere la degeneración del estado del suelo, a menudo encontrado para muestras paramagnéticas. Esto sucede debido a un cambio en la población Boltzmann de los subniveles magnéticos, que depende del grado de división de las energías subnivel inducidas por el campo y de la temperatura de la muestra. Disminución de la temperatura y aumento del campo magnético aumenta el ${displaystyle {mathcal {C}}_{0}}$ intensidad del término hasta alcanzar el máximo (límite de saturación). Experimentalmente, el ${displaystyle {mathcal {C}}_{0}}$ término se puede obtener de datos brutos MCD por la resta de espectros MCD medidos en el mismo campo magnético aplicado a diferentes temperaturas, mientras que ${displaystyle {mathcal {A}}_{1}}$ y ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ los términos se pueden distinguir a través de sus diferentes formas de banda.

Las contribuciones relativas de los términos A, B y C al espectro MCD son proporcionales al ancho de línea inversa, la división de energía y la temperatura:

{displaystyle A:B:C={frac {1}{Delta Gamma }}:{frac {1}{Delta E}}:{frac {1}{kT}}}

Donde $Delta Gamma$ es ancho de línea y $Delta E$ es la separación del estado de cero campo. Para valores típicos $Delta Gamma$ = 1000 cm⁻¹, $Delta E$ = 10.000 cm⁻¹ y $kT$ = 6 cm⁻¹ (a 10 K), los tres términos hacen contribuciones relativas 1:0.1:150. Así que, a baja temperatura la ${displaystyle {mathcal {C}}_{0}}$ el término domina sobre ${displaystyle {mathcal {A}}_{1}}$ y ${displaystyle {mathcal {B}}_{0}}$ para muestras paramagnéticas.

Ejemplo de términos C

En las regiones visible y casi ultravioleta, el ion hexacianoferrato(III) (Fe(CN)₆³⁻) exhibe tres absorciones fuertes a 24500, 32700, y 40 500 cm⁻¹, que se han atribuido a transiciones de transferencia de carga de ligando a metal (LMCT). Todos ellos tienen una energía más baja que la banda intensa de energía más baja para el complejo de Fe(II) Fe(CN)₆²⁻ encontrado a 46000 cm⁻¹. El desplazamiento hacia el rojo con el aumento del estado de oxidación del metal es característico de las bandas de LMCT. Además, solo los términos A, que son independientes de la temperatura, deben estar involucrados en la estructura MCD para especies de caparazón cerrado.

Estas características se pueden explicar de la siguiente manera. El estado fundamental del anión es ²T_2g, que se deriva de la configuración electrónica (t_2g)⁵. Entonces, habría un electrón desapareado en el orbital d de Fe³⁺ A partir de ahí, las tres bandas se pueden asignar a las transiciones ²t_2g→²t_1u¹, ²t_2g →²t_1u², ²t_2g →²t_2u. Dos de los estados excitados tienen la misma simetría y, según la teoría de grupos, podrían mezclarse entre sí de modo que no haya caracteres σ y π puros en los dos estados t_1u, pero para t_2u, no habría mezcla. Los términos A también son posibles a partir de los estados excitados degenerados, pero los estudios de dependencia de la temperatura mostraron que los términos A no son tan dependientes como el término C.

Un estudio de MCD de Fe(CN)₆³⁻ incrustado en una película delgada de alcohol polivinílico (PVA) reveló una dependencia de la temperatura del término C. Los valores C₀/D₀ a temperatura ambiente para las tres bandas en el Fe(CN)₆³⁻ espectro son 1,2, −0,6 y 0,6, respectivamente, y sus signos (positivo, negativo y positivo) establecen el orden de energía como ²t_2g→²t_1u²<²t_2g→² t_2u<²t_2g→²t_1u¹

Ejemplo de términos A y B

Para tener un término A y B en el espectro MCD, una molécula debe contener estados excitados degenerados (término A) y estados excitados lo suficientemente cercanos en energía para permitir la mezcla (término B). Un caso que ejemplifica estas condiciones es un plano cuadrado, complejo d⁸ como [(n-C₄H₉)₄N]₂Pt(CN)₄. Además de contener términos A y B, este ejemplo demuestra los efectos del acoplamiento espín-órbita en las transiciones de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT). Como se muestra en la figura 1, el diagrama de orbitales moleculares de [(n-C₄H₉)₄N]₂Pt(CN)₄ revela MLCT en los orbitales π* antienlazantes del cianuro. El estado fundamental es diamagnético (eliminando así cualquier término C) y el LUMO es el a_2u. Las transiciones MLCT permitidas por dipolo son a_1g-a_2u y e_g-a_2u. Otra transición, b_2u-a_2u, es un singlete débil (orbitalmente prohibido) pero aún se puede observar en MCD.

La absorción UV/Vis (top) y el espectro MCD (bottom) de tetra-n-butylammonium tetracyanoplatinate en acetonitrile

Debido a que los términos A y B surgen de las propiedades de los estados, todos los estados excitados singlete y triplete se dan en la figura 2.

Se producirá una mezcla de todos estos estados de singlete y triplete y se atribuye al acoplamiento de la órbita de espín de los orbitales 5d de platino (ζ ~ 3500 cm⁻¹), como se muestra en la figura 3. Las líneas negras en la figura indica la mezcla de ¹A_2u con ³E_u para dar dos A_2u estados. Las líneas rojas muestran el ¹E_u, ³E_u, ³A Los estados _2u y ³B_1u se mezclan para dar cuatro estados E_u. Las líneas azules indican los orbitales remanentes después del acoplamiento espín-órbita que no son el resultado de la mezcla.

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