Diborano

Diborano(6), comúnmente conocido como diborano, es el compuesto químico con la fórmula B₂H₆. Es un gas tóxico, incoloro y pirofórico con un olor repulsivamente dulce. El diborano es un compuesto de boro clave con una variedad de aplicaciones. Ha llamado mucho la atención por su estructura electrónica. Varios de sus derivados son reactivos útiles.

Estructura y unión

Diagrama de bonificación de diborano (B)₂H₆) mostrando con líneas curvas un par de enlaces de dos electrón de tres centavos, cada uno de los cuales consiste en un par de electrones que unen tres átomos; dos átomos de hierro y un átomo de hidrógeno en el medio

La estructura del diborano tiene simetría D2h. Cuatro hidruros son terminales, mientras que dos puentes entre los centros de boro. Las longitudes de los enlaces B–H_puente y B–H_terminal son 1,33 y 1,19 Å respectivamente. Esta diferencia en la longitud de los enlaces refleja la diferencia en sus fuerzas, siendo los enlaces B-H_puente relativamente más débiles. La debilidad del _puente B-H en comparación con los enlaces B-H_terminal se indica por sus firmas vibratorias en el espectro infrarrojo, siendo ≈2100 y 2500 cm^{− 1} respectivamente.

El modelo determinado por la teoría de orbitales moleculares describe los enlaces entre el boro y los átomos de hidrógeno terminales como enlaces covalentes convencionales de dos centros y dos electrones. Sin embargo, el enlace entre los átomos de boro y los átomos de hidrógeno puente es diferente al de moléculas como los hidrocarburos. Cada boro utiliza dos electrones para unirse a los átomos de hidrógeno terminales y le queda un electrón de valencia para la unión adicional. Los átomos de hidrógeno puente proporcionan un electrón cada uno. El anillo B₂H₂ se mantiene unido por cuatro electrones que forman dos enlaces de 3 centros y 2 electrones. Este tipo de bono a veces se denomina "bono banana".

B₂H₆ es isoelectrónico con C₂H₆²⁺, que surgiría de la diprotonación de la molécula plana etileno. El diborano es uno de los muchos compuestos con enlaces tan inusuales.

De los demás elementos del grupo IIIA, se sabe que el galio forma un compuesto similar digallane, Ga₂H₆. El aluminio forma un hidruro polimérico, (AlH3)n; aunque inestable, Al₂H₆ se ha aislado en hidrógeno sólido y es isoestructural con diborano.

Producción y síntesis

Los extensos estudios del diborano han llevado al desarrollo de múltiples rutas de síntesis. La mayoría de las preparaciones implican reacciones de donantes de hidruro con haluros o alcóxidos de boro. La síntesis industrial de diborano implica la reducción de BF₃ por hidruro de sodio (NaH), hidruro de litio (LiH) o hidruro de litio y aluminio (LiAlH₄):

8 BF₃ + 6 LiH → B₂H₆ + 6 LiBF4

Dos métodos de laboratorio parten del tricloruro de boro con hidruro de litio y aluminio o de una solución de éter de trifluoruro de boro con borohidruro de sodio. Ambos métodos dan como resultado un rendimiento de hasta el 30%:

4 BCl₃ + 3 LiAlH₄ → 2 B₂H₆ + 3 LiAlCl₄

4 BF₃ + 3 NaBH₄ → 2 B₂H₆ + 3 NaBF₄

Cuando se calienta con NaBH₄, el cloruro de estaño(II) se reduce a estaño elemental, formando diborano en el proceso:

SnCl₂ + 2NaBH₄ → 2NaCl + Sn + B₂H₆ + H₂

Los métodos más antiguos implican la reacción directa de las sales de borohidruro con un ácido no oxidante, como el ácido fosfórico o el ácido sulfúrico diluido.

2 BH₄⁻ + 2 H⁺ → 2 H₂ + B₂H₆

Del mismo modo, se ha demostrado la oxidación de las sales de borohidruro y sigue siendo conveniente para las preparaciones a pequeña escala. Por ejemplo, usando yodo como oxidante:

2 NaBH
₄ + I
₂ → 2 NaI + B
₂H
₆ + H
₂

Otra síntesis a pequeña escala utiliza hidroborato de potasio y ácido fosfórico como materiales de partida.

Reacciones

Borane dimethylsulfide generalmente funciona equivalentemente al diborane y es más fácil de usar.

El diborano es un reactivo altamente reactivo y versátil.

Aire, agua, oxígeno

Como sustancia pirofórica, el diborano reacciona exotérmicamente con el oxígeno para formar trióxido de boro y agua:

2 B₂H₆ + 6 O₂ → 2 B₂O₃ + 6 H₂O (ΔHr = −2035 kJ/mol = −73.47 kJ/g)

El diborano reacciona violentamente con el agua para formar hidrógeno y ácido bórico:

B₂H₆ + 6 H₂O → 2 B(OH)₃ + 6 H₂ (Δ)H_r = 466 kJ/mol = 16,82 kJ/g)

El diborano también reacciona con los alcoholes de manera similar. El metanol, por ejemplo, da hidrógeno y trimetilborato:

B₂H₆ + 6 MeOH → 2 B(OMe)₃ + 6 H₂

Acidez de Lewis

Un patrón de reacción dominante implica la formación de aductos con bases de Lewis. A menudo, tales aductos iniciales proceden rápidamente para dar otros productos. Por ejemplo, el borano-tetrahidrofurano, que a menudo se comporta como un equivalente al diborano, se degrada a ésteres de borato. Su aducto con sulfuro de dimetilo es un reactivo importante en la síntesis orgánica.

Con amoníaco, el diborano forma el diamonio de diborano, DADB con pequeñas cantidades de amoníaco borano como subproducto. La proporción depende de las condiciones.

Hidroboración

En la reacción de hidroboración, el diborano también reacciona fácilmente con los alquenos para formar trialquilboranos. Este patrón de reacción es bastante general y los boratos de alquilo resultantes se pueden derivatizar fácilmente, p. a los alcoholes. Aunque los primeros trabajos sobre la hidroboración se basaron en el diborano, este ha sido reemplazado por dimetilsulfuro de borano, que se maneja con mayor seguridad.

Otro

La pirólisis del diborano genera hidrógeno y diversos grupos de hidruro de boro. Por ejemplo, el pentaborano se preparó primero mediante pirólisis de diborano a aproximadamente 200 °C. Aunque esta ruta de pirólisis rara vez se emplea, marcó el comienzo de un gran tema de investigación de la química de grupos de borano.

El tratamiento de diborano con amalgama de sodio da NaBH₄ y Na[B₃H₈] Cuando el diborano se trata con hidruro de litio en éter dietílico, se forma borohidruro de litio:

B₂H₆ + 2 LiH → 2 LiBH₄

El diborano reacciona con cloruro de hidrógeno anhidro o gas bromuro de hidrógeno para dar un halohidruro de boro:

B₂H₆ + HX → B₂H₅X + H₂ (X = Cl, Br)

Al tratar el diborano con monóxido de carbono a 470 K y 20 bar se obtiene H3BCO.

Reactivo en síntesis orgánica

El diborano y sus variantes son reactivos de síntesis orgánica centrales para la hidroboración. Los alquenos se suman a través de los enlaces B-H para dar trialquilboranos, que pueden elaborarse más. El diborano se utiliza como agente reductor más o menos complementario a la reactividad del hidruro de litio y aluminio. El compuesto reduce fácilmente los ácidos carboxílicos a los alcoholes correspondientes, mientras que las cetonas reaccionan lentamente.

Historia

El diborano se sintetizó por primera vez en el siglo XIX mediante hidrólisis de boruros metálicos, pero nunca se analizó. De 1912 a 1936, Alfred Stock, el principal pionero en la química de los hidruros de boro, emprendió su investigación que condujo a los métodos para la síntesis y el manejo de los hidruros de boro altamente reactivos, volátiles y, a menudo, tóxicos. Propuso la primera estructura de diborano similar al etano. Las mediciones de difracción de electrones realizadas por S. H. Bauer inicialmente parecían respaldar la estructura propuesta.

Debido a una comunicación personal con L. Pauling (quien apoyó la estructura similar al etano), H. I. Schlessinger y A. B. Burg no discutieron específicamente el enlace de 3 centros y 2 electrones en su entonces clásica revisión en principios de la década de 1940. Sin embargo, la revisión analiza la estructura D_2h con puente con cierta profundidad: "Se debe reconocer que esta formulación explica fácilmente muchas de las propiedades químicas del diborano...&# 34;

En 1943, H. Christopher Longuet-Higgins, cuando aún era estudiante universitario en Oxford, fue el primero en explicar la estructura y el enlace de los hidruros de boro. El artículo que relata la obra, escrito con su tutor R. P. Bell, también repasa la historia del tema a partir de la obra de Dilthey. Poco después, el trabajo teórico de Longuet-Higgins se confirmó en un estudio infrarrojo del diborano realizado por Price. La estructura fue reconfirmada por medición de difracción de electrones en 1951 por K. Hedberg y V. Schomaker, con la confirmación de la estructura que se muestra en los esquemas de esta página.

William Nunn Lipscomb Jr. confirmó aún más la estructura molecular de los boranos mediante cristalografía de rayos X en la década de 1950 y desarrolló teorías para explicar su unión. Posteriormente, aplicó los mismos métodos a problemas relacionados, incluida la estructura de los carboranos, sobre los que dirigió la investigación del futuro ganador del Premio Nobel de 1981, Roald Hoffmann. El Premio Nobel de Química de 1976 fue otorgado a Lipscomb "por sus estudios sobre la estructura de los boranos que iluminan los problemas de los enlaces químicos".

Tradicionalmente, el diborano a menudo se ha descrito como deficiente en electrones, porque los 12 electrones de valencia solo pueden formar 6 enlaces convencionales de 2 centros y 2 electrones, que son insuficientes para unir los 8 átomos. Sin embargo, la descripción más correcta que usa enlaces de 3 centros muestra que el diborano es realmente preciso para los electrones, ya que hay suficientes electrones de valencia para llenar los 6 orbitales moleculares de enlace. No obstante, algunos de los principales libros de texto siguen utilizando el término "deficiente en electrones".

Otros usos

Debido a la exotermia de su reacción con el oxígeno, el diborano se ha probado como propulsor de cohetes. La combustión completa es fuertemente exotérmica. Sin embargo, la combustión no es completa en el motor cohete, ya que se produce algo de monóxido de boro, B₂O. Esta conversión refleja la combustión incompleta de hidrocarburos, para producir monóxido de carbono (CO). El diborano también resultó difícil de manejar.

El diborano se ha investigado como precursor de las películas de boruro metálico y para el dopaje p de los semiconductores de silicio.

Seguridad

El diborano es un gas pirofórico. En su lugar, normalmente se utilizan aductos disponibles comercialmente, al menos para aplicaciones en química orgánica. Estos aductos incluyen borano-tetrahidrofurano (borano-THF) y borano-dimetilsulfuro. Los efectos tóxicos del diborano se ven mitigados porque el compuesto es muy inestable en el aire. Se ha investigado la toxicidad para las ratas de laboratorio.

Fuentes citadas

• Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd ed.). CRC Prensa. ISBN 978-1439855119.
• Yerazunis, S., et al. “Solubilidad de Diborane en el éter de Dimetil y Diethylene Glycol, en mezclas de sodio Borohydride y Dimethyl Ether de Diethylene Glycol, y en el sulfuro de butilo Ditertiario. ” Journal of Chemical & Engineering Datos, vol. 7, no. 3, julio de 1962, págs. 337 a 39, doi:10.1021/je60014a004.