Diagramas de O'Ferrall-Jencks

Los diagramas de O'Ferrall-Jencks son representaciones bidimensionales de múltiples superficies de energía potencial coordinadas para reacciones químicas que involucran cambios simultáneos en dos enlaces. Como tales, son una herramienta útil para explicar o predecir cómo los cambios en los reactivos o las condiciones de reacción pueden afectar la posición y la geometría del estado de transición de una reacción para la que existen posibles vías de competencia.

Breve historia

Estos gráficos se introdujeron por primera vez en un artículo de 1970 de RA More O'Ferrall para discutir los mecanismos de las eliminaciones β y luego fueron adoptados por WP Jencks en un intento de aclarar los detalles más finos involucrados en la catálisis general ácido-base de las reacciones de adición reversibles al carbono. electrófilos como la hidratación de carbonilos.

Descripción

En este tipo de gráfico (Figura 1), cada eje representa una coordenada de reacción única, las esquinas representan mínimos locales a lo largo de la superficie potencial, como reactivos, productos o productos intermedios, y el eje de energía se proyecta verticalmente fuera de la página. Cambiar un solo parámetro de reacción puede cambiar la altura de una o más de las esquinas del gráfico. Estos cambios se transmiten a través de la superficie de manera que se altera la posición del estado de transición (el punto de silla).

Considere un ejemplo genérico en el que el estado de transición inicial a lo largo de una vía concertada está representado por un punto negro en una diagonal roja (Figura 1). Cambiar la altura de las esquinas puede tener dos efectos en la posición del estado de transición: puede moverse a lo largo de la diagonal, reflejando un cambio en la energía libre de Gibbs de la reacción (ΔG°), o perpendicular a ella, reflejando un cambio en la energía de las vías en competencia. Así, de acuerdo con el postulado de Hammond, el estado de transición se mueve a lo largo de la diagonal hacia la esquina que se eleva en energía (un efecto Hammond) y perpendicular a la diagonal hacia la esquina que se baja (un efecto anti-Hammond).En este ejemplo, la energía de R aumenta y la energía de I(2) disminuye. El estado de transición se mueve en consecuencia y la suma vectorial de ambos movimientos da el cambio real en su posición.

Aplicaciones

Reacciones de eliminación

Inicialmente, More O'Ferrall introdujo este tipo de análisis para discutir la continuidad entre los mecanismos de reacción de eliminación β concertados y escalonados. El modelo también proporcionó un marco dentro del cual explicar los efectos de los sustituyentes y las condiciones de reacción en el mecanismo. Las especies apropiadas de menor energía se colocaron en las esquinas de la gráfica bidimensional (Figura 2). Estos fueron los reactivos (arriba a la izquierda), los productos (abajo a la derecha) y los intermedios de las dos posibles reacciones por pasos: el carbocatión para E1 (abajo a la izquierda) y el carbanión para E1cB (arriba a la derecha). Por lo tanto, los ejes horizontales representan el grado de desprotonación (distancia de enlace CH) y los ejes verticales representan el grado de salida del grupo saliente (distancia C-LG). Al aplicar los efectos Hammond y anti-Hammond,predijo los efectos de varios cambios en los reactivos o las condiciones de reacción. Por ejemplo, los efectos de introducir un mejor grupo saliente en un sustrato que inicialmente se elimina a través de un mecanismo E2 se ilustran en la Figura 2. Un mejor grupo saliente aumenta la energía de los reactivos y del carbanión intermedio. Por lo tanto, el estado de transición se mueve hacia los reactivos y se aleja del carbanión intermedio.

El modelo no predice ningún cambio en la salida del grupo saliente en el estado de transición. En cambio, se espera que disminuya el grado de desprotonación. Esto puede explicarse por el hecho de que un mejor grupo saliente necesita menos ayuda de una carga negativa vecina en desarrollo para partir. El verdadero cambio predice más carácter carbocatión en el estado de transición y un mecanismo que es más parecido a E1. Estas observaciones se pueden correlacionar con los valores ρ de Hammett. Los grupos salientes deficientes se correlacionan con valores de ρ positivos grandes. El aumento gradual de la capacidad del grupo saliente disminuye el valor de ρ hasta que se vuelve grande y negativo, lo que indica el desarrollo de una carga positiva en el estado de transición.

Reacciones de sustitución

Se ha aplicado un análisis similar, realizado por JM Harris, a las rutas de sustitución alifática nucleófila S _N 1 y S _{N 2 competidoras.} Los efectos del aumento de la nucleofilicidad del nucleófilo se muestran como ejemplo en la Figura 3. En esta solicitud también es evidente una concordancia con los valores de ρ de Hammet.

Adición a carbonilos

Finalmente, este tipo de gráfico se puede dibujar fácilmente para ilustrar los efectos del cambio de parámetros en la adición nucleófila catalizada por ácido a los carbonilos. El ejemplo de la Figura 4 demuestra los efectos de aumentar la fuerza del ácido. En este caso, el grado de protonación es el valor α en la ecuación de catálisis de Brønsted. El hecho de que el valor α permanezca sin cambios explica la linealidad de los diagramas de Brønsted para tal reacción.

En última instancia, las gráficas de More O'Ferrall-Jencks tienen poder predictivo y explicativo cualitativo con respecto a los efectos de cambiar los sustituyentes y las condiciones de reacción para una amplia variedad de reacciones.