Diagrama de Tanabe-Sugano

En química de coordinación, los diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan para predecir las absorciones en el espectro electromagnético ultravioleta (UV), visible e infrarrojo (IR) de los compuestos de coordinación. Los resultados de un análisis de un complejo metálico mediante un diagrama de Tanabe-Sugano también se pueden comparar con datos espectroscópicos experimentales. Son cualitativamente útiles y se pueden utilizar para aproximar el valor de 10Dq, la energía de división del campo del ligando. Los diagramas de Tanabe-Sugano se pueden utilizar tanto para complejos de espín alto como de espín bajo, a diferencia de los diagramas de Orgel, que se aplican solo a complejos de espín alto. Los diagramas de Tanabe-Sugano también se pueden utilizar para predecir el tamaño del campo del ligando necesario para provocar transiciones de espín alto a espín bajo.

En un diagrama de Tanabe-Sugano, el estado fundamental se utiliza como referencia constante, a diferencia de los diagramas de Orgel. La energía del estado fundamental se considera cero para todas las intensidades de campo, y las energías de todos los demás términos y sus componentes se representan gráficamente con respecto al término fundamental.

Hasta que Yukito Tanabe y Satoru Sugano publicaron su artículo "Sobre los espectros de absorción de iones complejos", en 1954, se sabía poco sobre los estados electrónicos excitados de los iones metálicos complejos. Utilizaron la teoría de campos cristalinos de Hans Bethe y las combinaciones lineales de integrales de Slater de Giulio Racah, ahora llamadas parámetros de Racah, para explicar los espectros de absorción de iones complejos octaédricos de una manera más cuantitativa que la que se había logrado anteriormente. Muchos experimentos espectroscópicos más tarde, estimaron los valores de dos de los parámetros de Racah, B y C, para cada configuración electrónica d basándose en las tendencias en los espectros de absorción de metales de transición de primera fila isoelectrónicos. Los gráficos de las energías calculadas para los estados electrónicos de cada configuración electrónica ahora se conocen como diagramas de Tanabe-Sugano. El número debe ser adecuado para cada complejo de coordinación octaédrica porque la relación C/B puede desviarse considerablemente del valor teórico de 4,0. Esta relación cambia las energías relativas de los niveles en los diagramas de Tanabe-Sugano y, por lo tanto, los diagramas pueden variar levemente entre las fuentes según la relación C/B que se haya seleccionado al trazar.

El eje x de un diagrama de Tanabe-Sugano se expresa en términos del parámetro de división del campo del ligando, Δ, o Dq (para "diferencial de cuantos"), dividido por el parámetro de Racah B. El eje y está en términos de energía, E, también escalada por B. Existen tres parámetros de Racah, A, B y C, que describen varios aspectos de la repulsión interelectrónica. A es una repulsión interelectrónica total promedio. B y C corresponden a repulsiones individuales de electrones d. A es constante entre las configuraciones de electrones d, y no es necesaria para calcular energías relativas, de ahí su ausencia en los estudios de iones complejos de Tanabe y Sugano. C es necesaria solo en ciertos casos. B es el más importante de los parámetros de Racah en este caso. Una línea corresponde a cada estado electrónico. La curvatura de ciertas líneas se debe a la mezcla de términos con la misma simetría. Aunque las transiciones electrónicas sólo están "permitidas" si la multiplicidad de espín permanece igual (es decir, los electrones no cambian de espín hacia arriba a espín hacia abajo o viceversa cuando se mueven de un nivel de energía a otro), los niveles de energía para los estados electrónicos "prohibidos por espín" se incluyen en los diagramas, que tampoco se incluyen en los diagramas de Orgel. A cada estado se le asigna su etiqueta de simetría molecular (por ejemplo, A_1g, T_2g, etc.), pero los subíndices "g" y "u" generalmente se omiten porque se entiende que todos los estados son gerade. Las etiquetas para cada estado se escriben normalmente en el lado derecho de la tabla, aunque para diagramas más complicados (p. ej., d⁶) las etiquetas se pueden escribir en otras ubicaciones para mayor claridad. Los símbolos de los términos (p. ej., ³P, ¹S, etc.) para un ion libre dⁿ específico se enumeran, en orden de energía creciente, en el eje y del diagrama. El orden relativo de las energías se determina utilizando las reglas de Hund. Para un complejo octaédrico, los símbolos de los términos de iones libres esféricos se dividen en consecuencia:

Ciertos diagramas de Tanabe-Sugano (d⁴, d⁵, d⁶ y d⁷) también tienen una línea vertical dibujada en un valor Dq/B específico, que está acompañada por una discontinuidad en las pendientes de los niveles de energía de los estados excitados. Esta arruga en las líneas se produce cuando cambia la identidad del estado fundamental, como se muestra en el diagrama siguiente. La izquierda representa las energías relativas de los estados iónicos d⁷ como funciones de la intensidad del campo cristalino (Dq), mostrando una intersección de los estados ⁴T₁ y ²E cerca de Dq/B ~ 2.1. Restando la energía del estado fundamental se obtiene el diagrama de Tanabe-Sugano estándar que se muestra a la derecha.

Este cambio de identidad generalmente ocurre cuando la energía de apareamiento de espín, P, es igual a la energía de división del campo del ligando, Dq. Los complejos a la izquierda de esta línea (valores Dq/B más bajos) son de espín alto, mientras que los complejos a la derecha (valores Dq/B más altos) son de espín bajo. No existe una designación de espín bajo o espín alto para d², d³ o d⁸ porque ninguno de los estados se cruza a energías de campo cristalino razonables.

A continuación se muestran los siete diagramas de Tanabe-Sugano para complejos octaédricos.

En un complejo d¹ no hay repulsión de electrones y el electrón individual reside en el estado fundamental del orbital t_2g. Un complejo metálico octaédrico d¹, como [Ti(H₂O)₆]³⁺, muestra una única banda de absorción en un experimento UV-vis. El símbolo del término d¹ es ²D, que se divide en los estados ²T_2g y ²E_g. El conjunto de orbitales t_2g contiene el electrón individual y tiene una energía de estado ²T_2g de -4Dq. Cuando ese electrón es promovido a un orbital e_g, se excita a la energía del estado ²E_g, +6Dq. Esto concuerda con la banda de absorción única en un experimento UV-vis. El hombro prominente en esta banda de absorción se debe a una distorsión de Jahn-Teller que elimina la degeneración de los dos estados ²E_g. Sin embargo, dado que estas dos transiciones se superponen en un espectro UV-vis, esta transición de ²T_2g a ²E_g no requiere un diagrama de Tanabe-Sugano.

Similares a los complejos metálicos d¹, los complejos metálicos octaédricos d⁹ tienen un término espectral ²D. La transición es desde la configuración (t_2g)⁶(e_g)³ (estado ²E_g) a la configuración (t_2g)⁵(e_g)⁴ (estado ²T_2g). Esto también podría describirse como un "hueco" positivo que se mueve desde el conjunto orbital e_g al t_2g. El signo de Dq es opuesto al de d¹, con un estado fundamental ²E_g y un estado excitado ²T_2g. Al igual que en el caso de d¹, los complejos octaédricos d⁹ no requieren el diagrama de Tanabe-Sugano para predecir sus espectros de absorción.

No hay transiciones electrónicas d-d en complejos metálicos d¹⁰ porque los orbitales d están completamente llenos. Por lo tanto, no se observan bandas de absorción UV-vis y no existe un diagrama de Tanabe-Sugano.

Los diagramas tetraédricos de Tanabe-Sugano no suelen encontrarse en los libros de texto porque el diagrama para un tetraedro dⁿ será similar al de un octaedro d^(10-n), recordando que Δ_T para complejos tetraédricos es aproximadamente 4/9 de Δ_O para un complejo octaédrico. Una consecuencia del tamaño mucho menor de Δ_T es que (casi) todos los complejos tetraédricos tienen un espín alto y, por lo tanto, el cambio en el término del estado fundamental que se observa en el eje X para los diagramas octaédricos d⁴-d⁷ no es necesario para interpretar los espectros de los complejos tetraédricos.

En los diagramas de Orgel, la magnitud de la energía de división ejercida por los ligandos en los orbitales d, cuando un ion libre se acerca a un campo de ligando, se compara con la energía de repulsión de electrones, que son suficientes para proporcionar la ubicación de los electrones. Sin embargo, si la energía de división del campo de ligando, 10Dq, es mayor que la energía de repulsión de electrones, entonces los diagramas de Orgel no logran determinar la ubicación de los electrones. En este caso, los diagramas de Orgel se limitan solo a complejos de alto espín.

Los diagramas de Tanabe-Sugano no tienen esta restricción y pueden aplicarse a situaciones en las que 10Dq es significativamente mayor que la repulsión de electrones. Por lo tanto, los diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan para determinar la ubicación de los electrones en complejos metálicos de espín alto y espín bajo. Sin embargo, tienen la limitación de que solo tienen importancia cualitativa. Aun así, los diagramas de Tanabe-Sugano son útiles para interpretar espectros UV-vis y determinar el valor de 10Dq.

En un campo de ligando centrosimétrico, como en los complejos octaédricos de metales de transición, la disposición de los electrones en el orbital d no solo está limitada por la energía de repulsión de electrones, sino que también está relacionada con la división de los orbitales debido al campo de ligando. Esto conduce a muchos más estados de configuración electrónica que en el caso del ion libre. La energía relativa de la energía de repulsión y la energía de división define los estados de alto y bajo espín.

Considerando tanto los campos de ligandos débiles como los fuertes, un diagrama de Tanabe-Sugano muestra la división de energía de los términos espectrales con el aumento de la intensidad del campo de ligando. Es posible entender cómo se distribuye la energía de los diferentes estados de configuración a determinadas intensidades de ligando. La restricción de la regla de selección de espín hace que sea aún más fácil predecir las posibles transiciones y su intensidad relativa. Aunque son cualitativos, los diagramas de Tanabe-Sugano son herramientas muy útiles para analizar espectros UV-VIS: se utilizan para asignar bandas y calcular valores Dq para la división del campo de ligando.

En el complejo metálico [Mn(H₂O)₆]²⁺, el manganeso tiene un estado de oxidación de +2, por lo que es un ion d⁵. H₂O es un ligando de campo débil (espectro mostrado a continuación) y, según el diagrama de Tanabe-Sugano para iones d⁵, el estado fundamental es ⁶A₁. Nótese que no hay multiplicidad de espín de sexteto en ningún estado excitado, por lo que se espera que las transiciones desde este estado fundamental estén prohibidas por espín y las intensidades de las bandas deberían ser bajas. A partir de los espectros, solo se observan bandas de intensidad muy baja (valores bajos de absortividad molar (ε) en el eje y).

Otro ejemplo es [CO (H ₂ O) ₆ ] 2+. Tenga en cuenta que el ligando es el mismo que el último ejemplo. Aquí el ion cobalto tiene el estado de oxidación de +2, y es un d 7 ion. Desde el lado de giro alto (izquierda) del diagrama D 7 Tanabe-Sugano, el estado fundamental es 4 t ₁ (f),, y la multiplicidad de spin es un cuarteto. El diagrama muestra que hay tres estados excitados de cuarteto: 4 t ₂ , 4 a ₂ y 4 t ₁ (p). Del diagrama se puede predecir que hay tres transiciones permitidas por giro. Sin embargo, el espectro de [CO (H ₂ O) ₆ ] 2+ no muestra tres picos distintos que corresponden a los tres emocionados pronosticados estados. En cambio, el espectro tiene un pico amplio (espectro que se muestra a continuación). Basado en el diagrama T - S, la transición de energía más baja es 4 t ₁ a 4 t ₂ , que se ve en el IR cercano y no se observa en el espectro visible. El pico principal es la transición de energía 4 t ₁ (f) a 4 t ₁ (p) y y y Se predice que la transición de energía ligeramente más alta (el hombro) es 4 t ₁ a 4 a ₂ . La pequeña diferencia de energía conduce a la superposición de los dos picos, lo que explica el pico amplio observado en el espectro visible.

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