Diagrama de fases

Diagrama de cambio de fase de temperatura/presión simplificado para el agua

Un diagrama de fase en química física, ingeniería, mineralogía y ciencia de los materiales es un tipo de gráfico que se utiliza para mostrar condiciones (presión, temperatura, volumen, etc.) en las que fases termodinámicamente distintas (como como estado sólido, líquido o gaseoso) ocurren y coexisten en equilibrio.

Resumen

Los componentes comunes de un diagrama de fase son líneas de equilibrio o límites de fase, que se refieren a líneas que marcan las condiciones bajo las cuales múltiples fases pueden coexistir en equilibrio. Las transiciones de fase ocurren a lo largo de las líneas de equilibrio. Las fases metaestables no se muestran en los diagramas de fase ya que, a pesar de su ocurrencia común, no son fases de equilibrio.

Los puntos triples son puntos en diagramas de fase donde las líneas de equilibrio se cruzan. Los puntos triples marcan las condiciones en las que pueden coexistir tres fases diferentes. Por ejemplo, el diagrama de fases del agua tiene un punto triple que corresponde a la temperatura y presión únicas a las que el agua sólida, líquida y gaseosa pueden coexistir en un equilibrio estable (273,16 K y una presión de vapor parcial de 611,657 Pa).

El solidus es la temperatura por debajo de la cual la sustancia es estable en estado sólido. El liquidus es la temperatura por encima de la cual la sustancia es estable en estado líquido. Puede haber una brecha entre solidus y liquidus; dentro del espacio, la sustancia consiste en una mezcla de cristales y líquido (como una "lechada").

Los fluidos de trabajo a menudo se clasifican según la forma de su diagrama de fase.

Tipos

Diagramas bidimensionales

Presión frente a temperatura

Un diagrama de fase típico. La línea verde sólida muestra el comportamiento del punto de fusión para la mayoría de las sustancias; la línea verde manchada muestra el comportamiento anómalo del agua. Las líneas rojas muestran la temperatura de sublimación y la línea azul el punto de ebullición, mostrando cómo varían con presión.

Los diagramas de fase más simples son los diagramas de presión y temperatura de una sola sustancia simple, como el agua. Los ejes corresponden a la presión y la temperatura. El diagrama de fase muestra, en el espacio de presión-temperatura, las líneas de equilibrio o límites de fase entre las tres fases de sólido, líquido y gas.

Las curvas en el diagrama de fase muestran los puntos donde la energía libre (y otras propiedades derivadas) se vuelven no analíticas: sus derivadas con respecto a las coordenadas (temperatura y presión en este ejemplo) cambian de forma discontinua (abruptamente). Por ejemplo, la capacidad calorífica de un recipiente lleno de hielo cambiará abruptamente a medida que el recipiente se caliente más allá del punto de fusión. Los espacios abiertos, donde la energía libre es analítica, corresponden a regiones monofásicas. Las regiones de una sola fase están separadas por líneas de comportamiento no analítico, donde ocurren transiciones de fase, que se denominan límites de fase.

En el diagrama de la derecha, el límite de fase entre líquido y gas no continúa indefinidamente. En cambio, termina en un punto del diagrama de fase llamado punto crítico. Esto refleja el hecho de que, a temperaturas y presiones extremadamente altas, las fases líquida y gaseosa se vuelven indistinguibles, en lo que se conoce como fluido supercrítico. En el agua, el punto crítico se produce alrededor de T_c = 647,096 K (373,946 °C), p_c = 22,064 MPa (217,75 atm) y ρ_c = 356 kg/m³.

La existencia del punto crítico líquido-gas revela una ligera ambigüedad en el etiquetado de las regiones monofásicas. Cuando se pasa de la fase líquida a la gaseosa, generalmente se cruza el límite de fase, pero es posible elegir un camino que nunca cruce el límite yendo a la derecha del punto crítico. Así, las fases líquida y gaseosa pueden mezclarse continuamente entre sí. El límite de fase sólido-líquido solo puede terminar en un punto crítico si las fases sólida y líquida tienen el mismo grupo de simetría.

Para la mayoría de las sustancias, el límite de fase sólido-líquido (o curva de fusión) en el diagrama de fase tiene una pendiente positiva, de modo que el punto de fusión aumenta con la presión. Esto es cierto siempre que la fase sólida sea más densa que la fase líquida. Cuanto mayor sea la presión sobre una sustancia determinada, más cerca se acercarán las moléculas de la sustancia, lo que aumenta el efecto de las fuerzas intermoleculares de la sustancia. Por lo tanto, la sustancia requiere una temperatura más alta para que sus moléculas tengan suficiente energía para salir del patrón fijo de la fase sólida y entrar en la fase líquida. Un concepto similar se aplica a los cambios de fase líquido-gas.

El agua es una excepción que tiene un límite sólido-líquido con pendiente negativa, de modo que el punto de fusión disminuye con la presión. Esto ocurre porque el hielo (agua sólida) es menos denso que el agua líquida, como lo demuestra el hecho de que el hielo flota sobre el agua. A nivel molecular, el hielo es menos denso porque tiene una red más extensa de puentes de hidrógeno que requiere una mayor separación de las moléculas de agua. Otras excepciones incluyen el antimonio y el bismuto.

A presiones muy altas por encima de 50 GPa (500 000 atm), el nitrógeno líquido experimenta una transición de fase líquido-líquido a una forma polimérica y se vuelve más denso que el nitrógeno sólido a la misma presión. Por lo tanto, en estas condiciones, el nitrógeno sólido también flota en su líquido.

El valor de la pendiente dP/dT viene dado por la ecuación de Clausius-Clapeyron para la fusión (fusión)

dPdT=Δ Δ HfusiblesTΔ Δ Vfusibles,{displaystyle {frac {mathrm} {m} {m}}={m} {m}}}= {m}} {Delta H_{text{fus}}{ T,Delta V_{text{fus}}}}

donde ΔH_fus es el calor de fusión que siempre es positivo, y ΔV_fus es el cambio de volumen para la fusión. Para la mayoría de las sustancias, ΔV_fus es positivo, por lo que la pendiente es positiva. Sin embargo, para el agua y otras excepciones, ΔV_fus es negativo, por lo que la pendiente es negativa.

Otras propiedades termodinámicas

Además de la temperatura y la presión, se pueden representar gráficamente otras propiedades termodinámicas en los diagramas de fase. Los ejemplos de tales propiedades termodinámicas incluyen volumen específico, entalpía específica o entropía específica. Por ejemplo, los gráficos de un solo componente de temperatura frente a entropía específica (T frente a s) para agua/vapor o para un refrigerante se utilizan comúnmente para ilustrar ciclos termodinámicos como un ciclo de Carnot, un ciclo de Rankine o un ciclo de refrigeración por compresión de vapor.

Se pueden mostrar dos cantidades termodinámicas cualesquiera en los ejes horizontal y vertical de un diagrama bidimensional. Cada una de las cantidades termodinámicas adicionales se pueden ilustrar en incrementos como una serie de líneas: curvas, rectas o una combinación de curvas y rectas. Cada una de estas isolíneas representa la cantidad termodinámica en un cierto valor constante.

Temperatura vs. diagrama específico de fase de entropía para el agua / vapor. En el área bajo la cúpula roja, el agua líquida y el vapor coexisten en equilibrio. El punto crítico está en la parte superior de la cúpula. El agua líquida es a la izquierda de la cúpula. Steam está a la derecha de la cúpula. Las líneas/curvas azules son isobars mostrando presión constante. Las líneas verdes / curvas son isoquistas mostrando volumen específico constante. Las curvas rojas muestran una calidad constante.

enthalpy–entropy (entropía)h–s) diagrama para vapor	presión-inhalación (p–h) diagrama para vapor	temperatura-entropíaT–s) diagrama para vapor

Diagramas tridimensionales

p–v–T Diagrama 3D para la cantidad fija de material puro

Es posible imaginar gráficos tridimensionales (3D) que muestren tres cantidades termodinámicas. Por ejemplo, para un solo componente, un gráfico de tipo de coordenadas cartesianas 3D puede mostrar la temperatura (T) en un eje, la presión (p) en un segundo eje y el volumen específico (v) en un tercero. Tal gráfico 3D a veces se denomina diagrama p–v–T. Las condiciones de equilibrio se muestran como curvas en una superficie curva en 3D con áreas para las fases de sólido, líquido y vapor y áreas donde coexisten en equilibrio sólido y líquido, sólido y vapor o líquido y vapor. Una línea en la superficie llamada línea triple es donde el sólido, el líquido y el vapor pueden coexistir en equilibrio. El punto crítico sigue siendo un punto en la superficie incluso en un diagrama de fase 3D.

Diagrama de fase 3D de fluidos de agua y hielos seleccionados

Una proyección ortográfica del gráfico 3D p–v–T que muestra la presión y la temperatura a medida que los ejes vertical y horizontal colapsan el gráfico 3D en el diagrama de presión-temperatura 2D estándar. Cuando se hace esto, las superficies sólido-vapor, sólido-líquido y líquido-vapor colapsan en tres líneas curvas correspondientes que se encuentran en el punto triple, que es la proyección ortográfica colapsada de la línea triple.

Mezclas binarias

Se pueden construir otros tipos de diagramas de fase mucho más complejos, especialmente cuando hay más de un componente puro presente. En ese caso, la concentración se convierte en una variable importante. Se pueden construir diagramas de fase con más de dos dimensiones que muestren el efecto de más de dos variables en la fase de una sustancia. Los diagramas de fase pueden usar otras variables además de la temperatura, la presión y la composición o en lugar de ella, por ejemplo, la fuerza de un campo eléctrico o magnético aplicado, y también pueden incluir sustancias que adoptan más de tres estados de la materia.

El carburo de hierro (Fe-Fe)₃C) diagrama de fase. El porcentaje de carbono presente y la temperatura definen la fase de la aleación de carbono de hierro y por lo tanto sus características físicas y propiedades mecánicas. El porcentaje de carbono determina el tipo de aleación ferrosa: hierro, acero o hierro fundido.

Un diagrama de fase para un sistema binario que muestra un punto eutectic.

Un tipo de diagrama de fase representa la temperatura frente a las concentraciones relativas de dos sustancias en una mezcla binaria llamada diagrama de fase binaria, como se muestra a la derecha. Tal mezcla puede ser una solución sólida, eutéctica o peritéctica, entre otras. Estos dos tipos de mezclas dan como resultado gráficos muy diferentes. Otro tipo de diagrama de fase binario es un diagrama de punto de ebullición para una mezcla de dos componentes, i. mi. compuestos químicos. Para dos componentes volátiles particulares a una cierta presión, como la presión atmosférica, un diagrama de punto de ebullición muestra qué composiciones de vapor (gas) están en equilibrio con composiciones líquidas dadas dependiendo de la temperatura. En un diagrama de punto de ebullición binario típico, la temperatura se representa en un eje vertical y la composición de la mezcla en un eje horizontal.

Dos componentes solución ideal construcción de diagrama de fase de gas en coordenadas p-v-x

Diagrama de punto de navegación

Un diagrama de dos componentes con los componentes A y B en un "ideal" se muestra la solución. La construcción de un diagrama de fase líquido-vapor asume una solución líquida ideal que obedece la ley de Raoult y una mezcla de gases ideales que obedece la ley de presión parcial de Dalton. Una línea de enlace del líquido al gas a presión constante indicaría las dos composiciones del líquido y el gas respectivamente.

A la derecha se muestra un diagrama de ejemplo simple con los componentes hipotéticos 1 y 2 en una mezcla no azeotrópica. El hecho de que haya dos líneas curvas separadas que unen los puntos de ebullición de los componentes puros significa que la composición del vapor no suele ser la misma que la composición del líquido con el que el vapor está en equilibrio. Consulte Equilibrio vapor-líquido para obtener más información.

Además de los tipos de diagramas de fase mencionados anteriormente, existen muchas otras combinaciones posibles. Algunas de las características principales de los diagramas de fase incluyen puntos congruentes, donde una fase sólida se transforma directamente en un líquido. También está el peritectoide, un punto donde dos fases sólidas se combinan en una fase sólida durante el enfriamiento. Lo contrario de esto, cuando una fase sólida se transforma en dos fases sólidas durante el enfriamiento, se denomina eutectoide.

Un diagrama de fases complejo y de gran importancia tecnológica es el del sistema hierro-carbono para menos del 7% de carbono (ver acero).

El eje x de dicho diagrama representa la variable de concentración de la mezcla. Como las mezclas suelen estar lejos de diluirse y su densidad en función de la temperatura suele ser desconocida, la medida de concentración preferida es la fracción molar. Una medida basada en el volumen como la molaridad sería desaconsejable.

Diagramas de fase ternarios

Un sistema con tres componentes se llama sistema ternario. A presión constante, el número máximo de variables independientes es tres: la temperatura y dos valores de concentración. Para una representación de equilibrios ternarios se requiere un diagrama de fase tridimensional. A menudo, dicho diagrama se dibuja con la composición como un plano horizontal y la temperatura en un eje perpendicular a este plano. Para representar la composición en un sistema ternario se utiliza un triángulo equilátero, llamado triángulo de Gibbs (ver también Gráfico ternario).

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  Triángulo de Gibbs

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  Esquema de fase espacial de un sistema ternario

La escala de temperatura se traza en el eje perpendicular al triángulo de composición. Por lo tanto, el modelo espacial de un diagrama de fase ternario es un prisma triangular rectángulo. Los lados del prisma representan los sistemas binarios correspondientes A-B, B-C, A-C.

Sin embargo, los métodos más comunes para presentar equilibrios de fase en un sistema ternario son los siguientes: 1) proyecciones sobre el triángulo de concentración ABC de las superficies liquidus, solidus, solvus; 2) secciones isotérmicas; 3) secciones verticales.

Cristales

Las sustancias polimórficas y poliamorfas tienen múltiples fases cristalinas o amorfas, que se pueden graficar de manera similar a las fases sólida, líquida y gaseosa.

Presión de log-lin – diagrama de fase de temperatura del agua. Los números romanos indican varias fases de hielo.

Mesofases

Algunos materiales orgánicos pasan por estados intermedios entre sólido y líquido; estos estados se denominan mesofases. La atención se ha dirigido a las mesofases porque permiten dispositivos de visualización y se han vuelto comercialmente importantes a través de la llamada tecnología de cristal líquido. Los diagramas de fase se utilizan para describir la aparición de mesofases.