Deposición de vapor químico
La deposición química de vapor (CVD) es un método de deposición al vacío que se utiliza para producir materiales sólidos de alta calidad y alto rendimiento. El proceso se usa a menudo en la industria de los semiconductores para producir películas delgadas.
En CVD típico, la oblea (sustrato) se expone a uno o más precursores volátiles, que reaccionan y/o se descomponen en la superficie del sustrato para producir el depósito deseado. Con frecuencia, también se producen subproductos volátiles, que se eliminan mediante el flujo de gas a través de la cámara de reacción.
Los procesos de microfabricación utilizan ampliamente CVD para depositar materiales en diversas formas, incluidas: monocristalinas, policristalinas, amorfas y epitaxiales. Estos materiales incluyen: silicio (dióxido, carburo, nitruro, oxinitruro), carbono (fibra, nanofibras, nanotubos, diamante y grafeno), fluorocarbonos, filamentos, tungsteno, nitruro de titanio y varios dieléctricos de alto κ.
El término deposición química de vapor fue acuñado en 1960 por John M. Blocher, Jr., quien pretendía diferenciar química de física deposición de vapor (PVD).
Tipos
CVD se practica en una variedad de formatos. Estos procesos generalmente difieren en los medios por los cuales se inician las reacciones químicas.
- Clasificado por condiciones de funcionamiento:
- Presión atmosférica CVD (APCVD) – CVD a presión atmosférica.
- CVD de baja presión (LPCVD) – CVD a presiones sub-atmosféricas. Las presiones reducidas tienden a reducir las reacciones no deseadas de la fase gaseosa y mejorar la uniformidad de la película a través de la cintura.
- CVD ultraalta (UHVCVD) – CVD a muy baja presión, típicamente inferior a 10−6 Pa (conjunto 10)−8 torr). Tenga en cuenta que en otros campos, una división inferior entre vacío alto y ultra-alto es común, a menudo 10−7 Pa.
- CVD sub-atmosférico (SACVD) – CVD a presiones sub-atmosféricas. Utiliza tetraethyl orthosilicate (TEOS) y ozono para llenar la relación de alto aspecto Estructuras de silicona con dióxido de silicio (SiO2).
La CVD más moderna es LPCVD o UHVCVD.
- Clasificado por características físicas de vapor:
- CVD asistido Aerosol (AACVD) – CVD en el que los precursores son transportados al sustrato por medio de un aerosol líquido/gas, que se puede generar ultrasonónicamente. Esta técnica es adecuada para su uso con precursores no volátiles.
- Inyección líquida directa CVD (DLICVD) – CVD en la que los precursores están en forma líquida (líquido o sólido disuelto en un solvente conveniente). Las soluciones líquidas se inyectan en una cámara de vaporización hacia inyectores (típicamente inyectores de automóviles). Los vapores precursores se transportan al sustrato como en el CVD clásico. Esta técnica es adecuada para uso en precursores líquidos o sólidos. Se pueden alcanzar altas tasas de crecimiento utilizando esta técnica.
- Clasificado por tipo de calefacción de sustrato:
- C CVD - CVD en la que la cámara está calentada por una fuente de energía externa y el sustrato está calentado por radiación de las paredes de la cámara calentada.
- Muro frío CVD – CVD en el que sólo el sustrato se calienta directamente ya sea por inducción o pasando corriente a través del sustrato mismo o un calentador en contacto con el sustrato. Las paredes de la cámara están a temperatura ambiente.
- Métodos de plasma (ver también el procesamiento de Plasma):
- CVD asistido por plasma de microondas (MPCVD)
- CVD mejorado con plasma (PECVD) – CVD que utiliza plasma para mejorar las tasas de reacción química de los precursores. El procesamiento PECVD permite la deposición a temperaturas inferiores, que a menudo es crítico en la fabricación de semiconductores. Las temperaturas inferiores también permiten la deposición de revestimientos orgánicos, como polímeros de plasma, que se han utilizado para la funcionalidad de la superficie de nanopartícula.
- CVD reforzado con plasma remoto (RPECVD) – Similar a PECVD excepto que el sustrato de la ola no está directamente en la región de descarga de plasma. La eliminación de la ola de la región de plasma permite reducir las temperaturas a la temperatura ambiente.
- Deposición de vapor químico mejorada por plasma de baja energía (LEPECVD) - CVD empleando un plasma de alta densidad y baja energía para obtener la deposición epitaxial de materiales semiconductores a altas tasas y bajas temperaturas.
- CVD de capa atómica (ALCVD) – Deposita capas sucesivas de diferentes sustancias para producir películas de capas y cristalinas. Ver epitaxi de capa atómica.
- Combustion chemical vapor deposition (CCVD) – Combustion Chemical Vapor Deposition or flame pyrolysis es una técnica abierta a la atmósfera, basada en llamas para depositar películas delgadas y nanomateriales de alta calidad.
- El filamento caliente CVD (HFCVD) – también conocido como CVD catalítico (Cat-CVD) o más comúnmente, iniciado CVD, este proceso utiliza un filamento caliente para descomponer químicamente los gases fuente. Por lo tanto, la temperatura del filamento y la temperatura del sustrato son controladas independientemente, permitiendo temperaturas más frías para mejores tasas de absorción en el sustrato y temperaturas más altas necesarias para la descomposición de precursores a radicales libres en el filamento.
- Deposición híbrida de vapor físico-químico (HPCVD) – Este proceso implica tanto la descomposición química del gas precursor como la vaporización de una fuente sólida.
- Deposición de vapor químico metálico (MOCVD) – Este proceso CVD se basa en precursores metalorgánicos.
- CVD térmico rápido (RTCVD) – Este proceso CVD utiliza lámparas de calefacción u otros métodos para calentar rápidamente el sustrato de la ola. La calefacción sólo el sustrato en lugar de las paredes de gas o cámara ayuda a reducir las reacciones indeseadas de la fase gaseosa que pueden conducir a la formación de partículas.
- Epitaxy de fase vapor (VPE)
- CVD iniciado con foto (PICVD) – Este proceso utiliza luz UV para estimular reacciones químicas. Es similar al procesamiento de plasma, dado que los plasmas son fuertes emisores de radiación UV. En determinadas condiciones, el PICVD puede ser operado a presión atmosférica o cercana.
- Deposición de vapor químico láser (LCVD) - Este proceso CVD utiliza los láseres para calentar manchas o líneas en un sustrato en aplicaciones semiconductoras. En MEMS y en la producción de fibra, los láseres se utilizan rápidamente para descomponer el gas precursor —la temperatura del proceso puede superar 2000 °C— para construir una estructura sólida de la misma manera que las impresoras 3-D basadas en la sinterización láser construyen sólidos de polvos.
Usos
La CVD se usa comúnmente para depositar películas conformadas y aumentar las superficies de los sustratos de formas que las técnicas de modificación de superficies más tradicionales no son capaces de hacer. CVD es extremadamente útil en el proceso de deposición de capas atómicas al depositar capas extremadamente delgadas de material. Existe una variedad de aplicaciones para tales películas. El arseniuro de galio se usa en algunos circuitos integrados (CI) y dispositivos fotovoltaicos. El polisilicio amorfo se utiliza en dispositivos fotovoltaicos. Ciertos carburos y nitruros confieren resistencia al desgaste. La polimerización por CVD, quizás la más versátil de todas las aplicaciones, permite recubrimientos súper delgados que poseen algunas cualidades muy deseables, como lubricidad, hidrofobicidad y resistencia a la intemperie, por nombrar algunas. Recientemente se ha demostrado la CVD de estructuras metalorgánicas, una clase de materiales nanoporosos cristalinos. Ampliado recientemente como un proceso integrado de sala limpia que deposita sustratos de gran superficie, las aplicaciones de estas películas se anticipan en la detección de gases y dieléctricos de bajo κ. Las técnicas de CVD también son ventajosas para los recubrimientos de membrana, como los de desalinización o tratamiento de agua, ya que estos recubrimientos pueden ser lo suficientemente uniformes (conformes) y delgados para no obstruir los poros de la membrana.
Materiales comercialmente importantes preparados por CVD
Polisilicio
El silicio policristalino se deposita a partir de triclorosilano (SiHCl3) o silano (SiH4), mediante las siguientes reacciones:
- SiHCl3 → Si + Cl2 + HCl
- SiH4 → Si + 2 H2
Esta reacción generalmente se realiza en sistemas LPCVD, ya sea con materia prima de silano puro o una solución de silano con 70–80 % de nitrógeno. Temperaturas entre 600 y 650 °C y presiones entre 25 y 150 Pa producen una tasa de crecimiento entre 10 y 20 nm por minuto. Un proceso alternativo utiliza una solución a base de hidrógeno. El hidrógeno reduce la tasa de crecimiento, pero la temperatura se eleva a 850 o incluso a 1050 °C para compensar. El polisilicio se puede cultivar directamente con dopaje, si se agregan gases como fosfina, arsina o diborano a la cámara CVD. El diborano aumenta la tasa de crecimiento, pero la arsina y la fosfina la disminuyen.
Dióxido de silicio
El dióxido de silicio (generalmente llamado simplemente "óxido" en la industria de los semiconductores) puede depositarse mediante varios procesos diferentes. Los gases de origen comunes incluyen silano y oxígeno, diclorosilano (SiCl2H2) y óxido nitroso (N2O) o tetraetilortosilicato (TEOS; Si(OC2H5)4). Las reacciones son las siguientes:
- SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2
- SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl
- Si(OC)2H5)4 → SiO2 + subproductos
La elección de la fuente de gas depende de la estabilidad térmica del sustrato; por ejemplo, el aluminio es sensible a las altas temperaturas. El silano se deposita entre 300 y 500 °C, el diclorosilano a unos 900 °C y el TEOS entre 650 y 750 °C, lo que da como resultado una capa de óxido de baja temperatura (LTO). Sin embargo, el silano produce un óxido de menor calidad que los otros métodos (menor rigidez dieléctrica, por ejemplo) y se deposita de manera no conforme. Cualquiera de estas reacciones puede usarse en LPCVD, pero la reacción de silano también se realiza en APCVD. El óxido de CVD invariablemente tiene una calidad más baja que el óxido térmico, pero la oxidación térmica solo se puede utilizar en las primeras etapas de la fabricación de circuitos integrados.
El óxido también se puede cultivar con impurezas (aleación o "dopaje"). Esto puede tener dos propósitos. Durante otros pasos del proceso que ocurren a alta temperatura, las impurezas pueden difundirse desde el óxido hacia las capas adyacentes (sobre todo, el silicio) y doparlas. Los óxidos que contienen entre un 5 y un 15 % de impurezas en masa se utilizan a menudo para este fin. Además, el dióxido de silicio aleado con pentóxido de fósforo ("vidrio P") se puede utilizar para alisar superficies irregulares. El vidrio P se ablanda y se refluye a temperaturas superiores a 1000 °C. Este proceso requiere una concentración de fósforo de al menos un 6 %, pero concentraciones superiores al 8 % pueden corroer el aluminio. El fósforo se deposita a partir de gas fosfina y oxígeno:
- 4 PH3 + 5 O2 → 2 P2O5 + 6 H2
Los vidrios que contienen boro y fósforo (vidrio de borofosfosilicato, BPSG) experimentan un flujo viscoso a temperaturas más bajas; se puede alcanzar una temperatura de alrededor de 850 °C con vidrios que contengan alrededor del 5 % en peso de ambos constituyentes, pero la estabilidad en el aire puede ser difícil de lograr. El óxido de fósforo en altas concentraciones interactúa con la humedad ambiental para producir ácido fosfórico. Los cristales de BPO4 también pueden precipitar del vaso que fluye al enfriarse; estos cristales no se graban fácilmente en los plasmas reactivos estándar utilizados para modelar óxidos y darán como resultado defectos en los circuitos en la fabricación de circuitos integrados.
Además de estas impurezas intencionales, el óxido de CVD puede contener subproductos de la deposición. TEOS produce un óxido relativamente puro, mientras que el silano introduce impurezas de hidrógeno y el diclorosilano introduce cloro.
También se ha explorado la deposición a temperatura más baja de dióxido de silicio y vidrios dopados de TEOS utilizando ozono en lugar de oxígeno (350 a 500 °C). Los vidrios de ozono tienen una excelente conformidad pero tienden a ser higroscópicos, es decir, absorben agua del aire debido a la incorporación de silanol (Si-OH) en el vidrio. La espectroscopia infrarroja y la tensión mecánica en función de la temperatura son valiosas herramientas de diagnóstico para diagnosticar tales problemas.
Nitruro de silicio
El nitruro de silicio se usa a menudo como aislante y barrera química en la fabricación de circuitos integrados. Las siguientes dos reacciones depositan nitruro de silicio de la fase gaseosa:
- 3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2
- 3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H2
El nitruro de silicio depositado por LPCVD contiene hasta un 8 % de hidrógeno. También experimenta una fuerte tensión de tracción, que puede romper películas de más de 200 nm de espesor. Sin embargo, tiene mayor resistividad y rigidez dieléctrica que la mayoría de los aisladores comúnmente disponibles en microfabricación (1016 Ω·cm y 10 MV/cm, respectivamente).
Se pueden usar otras dos reacciones en el plasma para depositar SiNH:
- 2 SiH4 + N2 → 2 SiNH + 3 H2
- SiH4 + NH3 → SiNH + 3 H2
Estas películas tienen mucha menos tensión de tracción, pero peores propiedades eléctricas (resistividad de 106 a 1015 Ω·cm y rigidez dieléctrica de 1 a 5 MV/cm).
Metales
El CVD de tungsteno, utilizado para formar contactos conductores, vías y enchufes en un dispositivo semiconductor, se obtiene a partir de hexafluoruro de tungsteno (WF6), que se puede depositar de dos formas:
- WF6 → W + 3 F2
- WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
Otros metales, en particular el aluminio y el cobre, pueden depositarse mediante CVD. A partir de 2010, no existía una CVD comercialmente rentable para el cobre, aunque existen fuentes volátiles, como Cu(hfac)2. El cobre se deposita típicamente por galvanoplastia. El aluminio se puede depositar a partir de triisobutilaluminio (TIBAL) y compuestos de organoaluminio relacionados.
CVD para molibdeno, tantalio, titanio, níquel es ampliamente utilizado. Estos metales pueden formar siliciuros útiles cuando se depositan sobre silicio. Mo, Ta y Ti son depositados por LPCVD, a partir de sus pentacloruros. El níquel, el molibdeno y el tungsteno se pueden depositar a bajas temperaturas a partir de sus precursores de carbonilo. En general, para un metal arbitrario M, la reacción de depósito de cloruro es la siguiente:
- 2 MCl5 + 5 H2 → 2 M + 10 HCl
mientras que la reacción de descomposición del carbonilo puede ocurrir espontáneamente bajo tratamiento térmico o cavitación acústica y es la siguiente:
- M(CO)n → M + n CO
La descomposición de carbonilos metálicos a menudo se precipita violentamente por la humedad o el aire, donde el oxígeno reacciona con el precursor metálico para formar metal u óxido metálico junto con dióxido de carbono.
Las capas de óxido de niobio (V) se pueden producir mediante la descomposición térmica del etóxido de niobio (V) con pérdida de éter dietílico según la ecuación:
- 2 Nb(OC)2H5)5 → Nb2O5 + 5 C2H5OC2H5
Grafeno
Se pueden utilizar muchas variaciones de CVD para sintetizar grafeno. Aunque se han realizado muchos avances, los procesos enumerados a continuación aún no son comercialmente viables.
- Carbon source
La fuente de carbono más popular que se utiliza para producir grafeno es el gas metano. Una de las opciones menos populares es el asfalto de petróleo, notable por ser económico pero más difícil de trabajar.
Aunque el metano es la fuente de carbono más popular, se requiere hidrógeno durante el proceso de preparación para promover la deposición de carbono en el sustrato. Si la relación de flujo de metano e hidrógeno no es la adecuada, se producirán resultados no deseados. Durante el crecimiento del grafeno, el papel del metano es proporcionar una fuente de carbono, el papel del hidrógeno es proporcionar átomos de H para corroer el C amorfo y mejorar la calidad del grafeno. Pero un exceso de átomos de H también puede corroer el grafeno. Como resultado, se destruye la integridad de la red cristalina y se deteriora la calidad del grafeno. Por lo tanto, al optimizar la velocidad de flujo de los gases de metano e hidrógeno en el proceso de crecimiento, se puede mejorar la calidad del grafeno.
- Uso del catalizador
El uso de catalizadores es viable para cambiar el proceso físico de producción de grafeno. Los ejemplos notables incluyen nanopartículas de hierro, espuma de níquel y vapor de galio. Estos catalizadores pueden usarse in situ durante la acumulación de grafeno o situarse a cierta distancia en el área de deposición. Algunos catalizadores requieren otro paso para eliminarlos del material de muestra.
El crecimiento directo de grandes dominios monocristalinos de grafeno de alta calidad en un sustrato dieléctrico es de vital importancia para aplicaciones en electrónica y optoelectrónica. Al combinar las ventajas de la CVD catalítica y el sustrato dieléctrico ultraplano, la CVD gaseosa asistida por catalizador allana el camino para sintetizar grafeno de alta calidad para aplicaciones de dispositivos evitando el proceso de transferencia.
- Condiciones físicas
Las condiciones físicas, como la presión, la temperatura, el gas portador y el material de la cámara, juegan un papel importante en la producción de grafeno.
La mayoría de los sistemas usan LPCVD con presiones que van de 1 a 1500 Pa. Sin embargo, algunos todavía usan APCVD. Las presiones bajas se usan más comúnmente ya que ayudan a prevenir reacciones no deseadas y producen un espesor de deposición más uniforme sobre el sustrato.
Por otro lado, las temperaturas utilizadas oscilan entre 800 y 1050 °C. Las altas temperaturas se traducen en un aumento de la velocidad de reacción. Se debe tener precaución ya que las altas temperaturas plantean niveles de peligro más altos además de mayores costos de energía.
- Gas portador
El gas hidrógeno y los gases inertes, como el argón, fluyen hacia el sistema. Estos gases actúan como portadores, mejorando la reacción de la superficie y mejorando la velocidad de reacción, aumentando así la deposición de grafeno sobre el sustrato.
- Material de cámara
Los tubos y cámaras de cuarzo estándar se utilizan en CVD de grafeno. Se elige el cuarzo porque tiene un punto de fusión muy alto y es químicamente inerte. En otras palabras, el cuarzo no interfiere con ninguna reacción física o química, independientemente de las condiciones.
- Métodos de análisis de resultados
La espectroscopia Raman, la espectroscopia de rayos X, la microscopia electrónica de transmisión (TEM) y la microscopia electrónica de barrido (SEM) se utilizan para examinar y caracterizar las muestras de grafeno.
La espectroscopia Raman se utiliza para caracterizar e identificar las partículas de grafeno; La espectroscopia de rayos X se utiliza para caracterizar estados químicos; TEM se utiliza para proporcionar detalles finos sobre la composición interna del grafeno; SEM se utiliza para examinar la superficie y la topografía.
A veces, la microscopía de fuerza atómica (AFM) se usa para medir propiedades locales como la fricción y el magnetismo.
La técnica CVD de pared fría se puede utilizar para estudiar la ciencia de la superficie subyacente involucrada en la nucleación y el crecimiento del grafeno, ya que permite un control sin precedentes de los parámetros del proceso, como las tasas de flujo de gas, la temperatura y la presión, como se demostró en un estudio reciente. El estudio se llevó a cabo en un sistema de pared fría vertical construido en casa que utilizaba calentamiento resistivo pasando corriente continua a través del sustrato. Proporcionó una visión concluyente de un mecanismo típico de nucleación y crecimiento mediado por superficies implicado en materiales bidimensionales que crecen mediante CVD catalítica en las condiciones buscadas en la industria de los semiconductores.
Nanocinta de grafeno
A pesar de las emocionantes propiedades electrónicas y térmicas del grafeno, no es adecuado como transistor para futuros dispositivos digitales, debido a la ausencia de una banda prohibida entre las bandas de conducción y valencia. Esto hace que sea imposible cambiar entre los estados de encendido y apagado con respecto al flujo de electrones. Reduciendo las cosas, las nanocintas de grafeno de menos de 10 nm de ancho exhiben bandas prohibidas electrónicas y, por lo tanto, son candidatas potenciales para dispositivos digitales. Sin embargo, el control preciso de sus dimensiones y, por lo tanto, de sus propiedades electrónicas, representa un objetivo desafiante, y las cintas suelen tener bordes ásperos que son perjudiciales para su rendimiento.
Diamante
CVD se puede utilizar para producir un diamante sintético creando las circunstancias necesarias para que los átomos de carbono en un gas se asienten en un sustrato en forma cristalina. La CVD de diamantes ha recibido mucha atención en las ciencias de los materiales porque permite muchas aplicaciones nuevas que anteriormente se consideraban demasiado costosas. El crecimiento del diamante CVD generalmente ocurre a baja presión (1 a 27 kPa; 0,145 a 3,926 psi; 7,5 a 203 Torr) e implica alimentar cantidades variables de gases en una cámara, energizarlos y proporcionar condiciones para el crecimiento del diamante en el sustrato. Los gases siempre incluyen una fuente de carbono y, por lo general, también incluyen hidrógeno, aunque las cantidades utilizadas varían mucho según el tipo de diamante que se cultiva. Las fuentes de energía incluyen filamento caliente, energía de microondas y descargas de arco, entre otras. La fuente de energía está destinada a generar un plasma en el que los gases se descomponen y se producen procesos químicos más complejos. El proceso químico real para el crecimiento de diamantes aún está bajo estudio y es complicado por la gran variedad de procesos de crecimiento de diamantes utilizados.
Usando CVD, las películas de diamante se pueden cultivar sobre grandes áreas de sustrato con control sobre las propiedades del diamante producido. En el pasado, cuando se usaban técnicas de alta presión y alta temperatura (HPHT, por sus siglas en inglés) para producir un diamante, el resultado solía ser diamantes independientes muy pequeños de diferentes tamaños. Con el diamante CVD, se han logrado áreas de crecimiento de más de quince centímetros (seis pulgadas) de diámetro, y es probable que áreas mucho más grandes se recubran con éxito con diamante en el futuro. Mejorar este proceso es clave para habilitar varias aplicaciones importantes.
El crecimiento del diamante directamente sobre un sustrato permite agregar muchas de las cualidades importantes del diamante a otros materiales. Dado que el diamante tiene la conductividad térmica más alta de todos los materiales a granel, colocar capas de diamante en componentes electrónicos que producen mucho calor (como ópticas y transistores) permite que el diamante se use como disipador de calor. Las películas de diamante se están cultivando en anillos de válvula, herramientas de corte y otros objetos que se benefician de la dureza del diamante y la tasa de desgaste extremadamente baja. En cada caso, el crecimiento del diamante debe realizarse con cuidado para lograr la adherencia necesaria sobre el sustrato. La resistencia al rayado y la conductividad térmica muy altas del diamante, combinadas con un coeficiente de expansión térmica más bajo que el vidrio Pyrex, un coeficiente de fricción cercano al del teflón (politetrafluoroetileno) y una fuerte lipofilia lo convertirían en un revestimiento antiadherente casi ideal. para utensilios de cocina si se pueden recubrir grandes superficies de sustrato de forma económica.
El crecimiento de CVD permite controlar las propiedades del diamante producido. En el área de crecimiento del diamante, la palabra "diamante" se utiliza como una descripción de cualquier material compuesto principalmente de carbono con enlaces sp3, y hay muchos tipos diferentes de diamantes incluidos en esto. Al regular los parámetros de procesamiento, especialmente los gases introducidos, pero también la presión bajo la que opera el sistema, la temperatura del diamante y el método de generación de plasma, se pueden fabricar muchos materiales diferentes que pueden considerarse diamantes. El diamante monocristalino se puede fabricar con varios dopantes. Se puede cultivar diamante policristalino que consta de tamaños de grano de varios nanómetros a varios micrómetros. Algunos granos de diamante policristalino están rodeados de carbono delgado que no es diamante, mientras que otros no. Estos diferentes factores afectan la dureza, la suavidad, la conductividad, las propiedades ópticas y más del diamante.
Calcogenuros
Comercialmente, el telururo de mercurio y cadmio sigue siendo de interés para la detección de radiación infrarroja. Este material, que consiste en una aleación de CdTe y HgTe, se puede preparar a partir de los derivados de dimetilo de los elementos respectivos.
Contenido relacionado
Tipo de éter
Optoelectrónica
Lista de electrodomésticos