Cronoamperometria

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Método analítico en electroquímica

Forma de onda cronoamperometría doble que muestra la región integrada para la determinación de carga.

En electroquímica, la cronoamperometría es una técnica analítica en la que el potencial eléctrico del electrodo de trabajo se escalona y la corriente resultante de los procesos faradaicos que ocurren en el electrodo (causados por el escalón de potencial) se monitorea como una función del tiempo. La relación funcional entre la respuesta actual y el tiempo se mide después de aplicar un paso de potencial simple o doble al electrodo de trabajo del sistema electroquímico. Se puede obtener información limitada sobre la identidad de las especies electrolizadas a partir de la relación entre la corriente de oxidación máxima y la corriente de reducción máxima. Sin embargo, como ocurre con todas las técnicas pulsadas, la cronoamperometría genera altas corrientes de carga, que decaen exponencialmente con el tiempo como cualquier circuito RC. La corriente Faradaica, que se debe a eventos de transferencia de electrones y suele ser el componente actual de interés, decae como se describe en la ecuación de Cottrell. En la mayoría de las celdas electroquímicas, esta descomposición es mucho más lenta que la desintegración de la carga; las celdas sin electrolito de soporte son excepciones notables. Lo más habitual es que se utilice un sistema de tres electrodos. Dado que la corriente se integra en intervalos de tiempo relativamente más largos, la cronoamperometría proporciona una mejor relación señal-ruido en comparación con otras técnicas amperométricas.

Hay dos tipos de cronoamperometría que se utilizan habitualmente: cronoamperometría de potencial controlado y cronoamperometría de corriente controlada. Antes de ejecutar la cronoamperometría de potencial controlado, se ejecutan voltamperometrías cíclicas para determinar el potencial de reducción de los analitos. Generalmente, la cronoamperometría utiliza electrodos de área fija, que son adecuados para estudiar procesos de electrodos de reacciones químicas acopladas, especialmente el mecanismo de reacción de la electroquímica orgánica.

Ejemplo

El antraceno en dimetilformamida desoxigenada (DMF) se reducirá (An + e⁻ -> An⁻) en la superficie del electrodo que se encuentra en un cierto potencial negativo. La reducción estará limitada por la difusión, lo que provocará que la corriente disminuya con el tiempo (proporcional al gradiente de difusión que se forma mediante la difusión).

Puedes hacer este experimento varias veces aumentando los potenciales de los electrodos de bajo a alto. (Entre experimentos, la solución debe agitarse). Cuando mide la corriente i(t) en un cierto punto de tiempo fijo τ después de aplicar el voltaje, verá que en un momento determinado la corriente i(τ) no levantarse más; Ha llegado a la región limitada para transferencias masivas. Esto significa que el antraceno llega tan rápido como la difusión puede llevarlo al electrodo.

Historia

En 1902, F. G. Cottrell dedujo la difusión lineal sobre un electrodo plano según la ley de difusión y la transformación de Laplace, y obtuvo la ecuación de Cottrell:

{displaystyle i={frac {nFAC{sqrt {D}}}{sqrt {tpi }}}}

dónde

$i$ es la corriente en los amplificadores;
$n$ es el número de electrones;
$F$ es la constante Faraday;
$A$ es el área del electrodo plano en cm²;
$C 0$ es la concentración inicial del analyte en mol/cm³;
$D$ es el coeficiente de difusión de especies en cm²/s;
$t$ es el momento en segundos.

En circunstancias de difusión controlada, el gráfico de tiempo actual refleja el gradiente de concentración de la solución cerca de la superficie del electrodo. La corriente es directamente proporcional a la concentración en la superficie del electrodo.

En 1922, Jaroslav Heyrovský reiteró el método cronoamperométrico cuando inventó el método polarográfico. Puede utilizar el circuito básico del polarógrafo. Para conectar un registrador rápido u osciloscopio no se utiliza un electrodo de caída de mercurio, sino electrodos estáticos como mercurio en suspensión, mercurio en suspensión o platino, oro y grafito. Además, la solución no se agita. En presencia de electrolitos inertes, el proceso de transferencia de masa es principalmente difusión. Jarroslav Herovsky derivó el método cronopotenciométrico a partir de la ecuación de Cottrell. La cronopotenciometría es un método electroquímico que puede generar una corriente estable que puede fluir entre dos electrodos diferentes.

Aplicación

Electrólisis de potencial controlado (a granel)

Una de las aplicaciones de la cronoamperometría es la electrólisis de potencial controlado (masiva), que también se conoce como coulometría potenciostática. Durante este proceso, se aplica un potencial constante al electrodo de trabajo y se monitorea la corriente a lo largo del tiempo. El analito en un estado de oxidación se oxidará o reducirá a otro estado de oxidación. La corriente disminuirá hasta la línea base (acercándose a cero) a medida que se consume el analito. Este proceso muestra la carga total (en culombio) que fluye en la reacción. La carga total (valor n) se calcula integrando el área bajo la parcela actual y la aplicación de la ley de Faraday.

La celda para electrólisis de potencial controlado (a granel) suele ser una celda de dos compartimentos (dividida), que contiene un ánodo auxiliar de varilla de carbono y está separada del compartimiento del cátodo por una frita de vidrio gruesa y un tapón de electrolito de solvente de metilcelulosa. El motivo de la celda de dos compartimentos es separar la reacción catódica y anódica. El electrodo de trabajo para la electrólisis masiva podría ser un disco RVC, que tiene una superficie más grande para aumentar la velocidad de la reacción.

La electrólisis de potencial controlado normalmente se utiliza con voltamperometría cíclica. La voltamperometría cíclica es capaz de analizar el comportamiento electroquímico del analito o de la reacción. Por ejemplo, la voltamperometría cíclica podría indicarnos el potencial catódico de un analito. Dado que se obtiene el potencial catódico de este analito, la electrólisis de potencial controlado podría mantener este potencial constante para que se produzca la reacción.

Cronoamperometría de pasos de doble potencial

Cronoamperometría de doble potencial por pasos (DPSCA) es la técnica cuyo electrodo de trabajo se aplica mediante el potencial avanzando durante un cierto período de tiempo y retrocediendo durante un período de tiempo. La corriente se controla y se representa en función del tiempo. Este método comienza con un período de inducción. En este período, se aplicarán varias condiciones iniciales a la celda electroquímica para que la celda pueda equilibrarse en esas condiciones. El potencial del electrodo de trabajo se mantendrá en el potencial inicial en estas condiciones durante un período específico (es decir, normalmente 3 segundos). Cuando finaliza el período de inducción, las células de trabajo cambian a otro potencial durante un cierto período de tiempo. Una vez completado el primer paso, el potencial del electrodo de trabajo retrocede, generalmente al potencial anterior al paso hacia adelante. Todo el experimento finaliza con un período de relajación. Durante este período, la condición predeterminada implica mantener el potencial del electrodo de trabajo del estado inicial durante aproximadamente 1 segundo más. Cuando finalice el período de relajación, las condiciones de inactividad posteriores al experimento se aplicarán a la celda para que el instrumento pueda volver al estado de inactividad1. Después de trazar la corriente en función del tiempo, se producirá un cronoamperograma y también se puede utilizar para generar gráficos de Cottrell.

Dos métodos del cronoanálisis

Cronopotenciometría

La aplicación de la cronopotenciometría podría derivarse en dos partes. Como método analítico, el rango de análisis normalmente está en el rango de 10⁻⁴ mol/L a 10⁻² mol/L y, a veces, será tan preciso como como 10⁻⁵ mol/L. Cuando el análisis se realiza en el rango de concentración extremadamente bajo, se podría utilizar una densidad de corriente más baja. Además, para obtener una determinación precisa de la concentración, se podría ampliar el tiempo de transición. En esta área de determinación del análisis, la cronopotenciometría es similar a la polarografía. Las ondas que son separables en polarografía también lo son en cronopotenciometría.

La cronopotenciometría es un método eficaz para estudiar el mecanismo de los electrodos. Diferentes electrodos tendrán una relación diferente entre E y t en el gráfico de cronopotenciometría. En esta situación, E es el potencial del electrodo en voltaje y t es el tiempo de reacción en segundos. Mediante el método de estudiar la relación entre E y t en el gráfico de cronopotenciometría, podemos obtener información sobre los mecanismos de las reacciones de los electrodos, como la reacción de los electrodos de peróxido de hidrógeno y ácido oxálico. El experimento de cronopotenciometría se puede realizar en un período de tiempo muy corto, por lo que es un buen método para estudiar el comportamiento de adsorción en la superficie del electrodo. Al estudiar el gráfico de cronopotenciometría del electrodo después de la adsorción de iones de hierro, se demuestra que existe adsorción de platino sobre iones de hierro. Al estudiar el gráfico de cronopotenciometría del electrodo de platino que adsorbe yodo, se demuestra que la adsorción de yodo se produce en forma de moléculas de yodo, no de átomos de yodo.

Cronocoulometría

La cronoculometría es un método analítico que tiene un principio similar al de la cronoamperometría, pero monitorea la relación entre la carga y el tiempo en lugar de la corriente y el tiempo. La cronocoulometría tiene las siguientes diferencias con la cronoamperometría: la señal aumenta con el tiempo en lugar de disminuir; el acto de integración minimiza el ruido, lo que da como resultado una curva de respuesta hiperbólica suave; y las contribuciones de la carga de doble capa y las especies absorbidas se observan fácilmente.

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