Cracking (química)

En petroquímica, geología del petróleo y química orgánica, el craqueo es el proceso mediante el cual moléculas orgánicas complejas, como los querógenos o los hidrocarburos de cadena larga, se descomponen en moléculas más simples, como los hidrocarburos ligeros, mediante la ruptura de enlaces carbono-carbono en los precursores. La velocidad de craqueo y los productos finales dependen en gran medida de la temperatura y la presencia de catalizadores. El craqueo es la descomposición de hidrocarburos grandes en alcanos y alquenos más pequeños y útiles. En pocas palabras, el craqueo de hidrocarburos es el proceso de romper una larga cadena de hidrocarburos en otras cortas. Este proceso requiere altas temperaturas.

En términos más generales, fuera del campo de la química del petróleo, el término "craqueo" se utiliza para describir cualquier tipo de división de moléculas bajo la influencia del calor, catalizadores y disolventes, como en procesos de destilación destructiva o pirólisis.

El craqueo catalítico fluido produce un alto rendimiento de gasolina y GLP, mientras que el hidrocraqueo es una fuente importante de combustible para aviones, diésel, nafta y, nuevamente, produce GLP.

Historia y patentes

Entre varias variantes de métodos de craqueo térmico (conocidos como "proceso de craqueo Shukhov", "proceso de craqueo Burton", "proceso de craqueo Burton-Humphreys", y "proceso de craqueo de Dubbs") Vladimir Shukhov, un ingeniero ruso, inventó y patentó el primero en 1891 (Imperio Ruso, patente n.° 12926, 7 de noviembre de 1891). Una instalación se utilizó de forma limitada en Rusia, pero no se siguió su desarrollo; En la primera década del siglo XX los ingenieros estadounidenses William Merriam Burton y Robert E. Humphreys desarrollaron y patentaron de forma independiente un proceso similar a la patente estadounidense 1.049.667 del 8 de junio de 1908. Entre sus ventajas estaba que tanto el condensador como la caldera se mantenían continuamente bajo presión.

En sus versiones anteriores era un proceso por lotes, en lugar de continuo, y le siguieron muchas patentes en EE. UU. y Europa, aunque no todas eran prácticas. En 1924, una delegación de la estadounidense Sinclair Oil Corporation visitó Shújov. Al parecer, Sinclair Oil deseaba sugerir que la patente de Burton y Humphreys, utilizada por Standard Oil, se derivaba de la patente de Shukhov para el craqueo de petróleo, como se describe en la patente rusa. Si eso pudiera establecerse, podría fortalecer la posición de las empresas estadounidenses rivales que desean invalidar la patente Burton-Humphreys. En el caso de que Shújov convenciera a los estadounidenses de que, en principio, el método de Burton se parecía mucho a sus patentes de 1891, aunque su propio interés en el asunto era principalmente establecer que "la industria petrolera rusa podría construir fácilmente un aparato de craqueo de acuerdo con cualquiera de los sistemas descritos sin ser acusados por los estadounidenses de pedir prestado gratis".

En ese momento, apenas unos años después de la Revolución Rusa y la brutal Guerra Civil Rusa, la Unión Soviética estaba desesperada por desarrollar la industria y ganar divisas, por lo que su industria petrolera finalmente obtuvo gran parte de su tecnología de compañías extranjeras, en gran parte Americano. Aproximadamente en esa época, se estaba explorando y desarrollando el craqueo catalítico fluido y pronto reemplazó a la mayoría de los procesos de craqueo puramente térmico en la industria de procesamiento de combustibles fósiles. El reemplazo no fue completo; Todavía se utilizan muchos tipos de craqueo, incluido el craqueo térmico puro, dependiendo de la naturaleza de la materia prima y de los productos necesarios para satisfacer las demandas del mercado. El craqueo térmico sigue siendo importante, por ejemplo en la producción de nafta, gasóleo y coque, y se han desarrollado formas más sofisticadas de craqueo térmico para diversos fines. Estos incluyen viscorreducción, craqueo con vapor y coquización.

Metodologías de craqueo

Craqueo térmico

El craqueo térmico moderno a alta presión funciona a presiones absolutas de aproximadamente 7.000 kPa. Se puede observar un proceso general de desproporción, en el que se forman productos "ligeros" ricos en hidrógeno a expensas de moléculas más pesadas que se condensan y pierden hidrógeno. La reacción propiamente dicha se conoce como fisión homolítica y produce alquenos, que son la base para la producción económicamente importante de polímeros.

El craqueo térmico se utiliza actualmente para "mejorar" fracciones muy pesadas o para producir fracciones ligeras o destilados, combustible para quemadores y/o coque de petróleo. Dos extremos del craqueo térmico en términos de gama de productos están representados por el proceso de alta temperatura llamado "craqueo con vapor" o pirólisis (aprox. 750 °C a 900 °C o más), que produce etileno valioso y otras materias primas para la industria petroquímica, y la coquización retardada a temperatura más suave (aprox. 500 °C) que puede producir, en las condiciones adecuadas, valioso coque de aguja, un coque de petróleo altamente cristalino que se utiliza en la producción de electrodos para las industrias del acero y el aluminio.

William Merriam Burton desarrolló uno de los primeros procesos de craqueo térmico en 1912, que operaba a 700–750 °F (370–400 °C) y una presión absoluta de 90 psi (620 kPa) y se conocía como Proceso Burton. Poco después, en 1921, C.P. Dubbs, un empleado de Universal Oil Products Company, desarrolló un proceso de craqueo térmico algo más avanzado que operaba a 750–860 °F (400–460 °C) y se conocía como el proceso Dubbs. El proceso Dubbs fue utilizado ampliamente en muchas refinerías hasta principios de la década de 1940, cuando se empezó a utilizar el craqueo catalítico.

Grietas de vapor

El craqueo con vapor es un proceso petroquímico en el que los hidrocarburos saturados se descomponen en hidrocarburos más pequeños, a menudo insaturados. Es el principal método industrial para producir alquenos más ligeros (o comúnmente olefinas), incluidos eteno (o etileno) y propeno (o propileno). Las unidades de craqueo a vapor son instalaciones en las que una materia prima como nafta, gas licuado de petróleo (GLP), etano, propano o butano se craquea térmicamente mediante el uso de vapor en un banco de hornos de pirólisis para producir hidrocarburos más ligeros.

En el craqueo con vapor, una alimentación de hidrocarburo gaseoso o líquido como nafta, GLP o etano se diluye con vapor y se calienta brevemente en un horno sin presencia de oxígeno. Normalmente, la temperatura de reacción es muy alta, alrededor de 850 °C, pero solo se permite que la reacción tenga lugar muy brevemente. En los hornos de craqueo modernos, el tiempo de residencia se reduce a milisegundos para mejorar el rendimiento, lo que da como resultado velocidades del gas de hasta la velocidad del sonido. Una vez alcanzada la temperatura de craqueo, el gas se enfría rápidamente para detener la reacción en un intercambiador de calor de línea de transferencia o dentro de un cabezal de enfriamiento usando aceite de enfriamiento.

Los productos producidos en la reacción dependen de la composición de la alimentación, la relación hidrocarburo-vapor y de la temperatura de craqueo y el tiempo de residencia del horno. Las alimentaciones de hidrocarburos ligeros como etano, GLP o nafta ligera dan corrientes de productos ricas en alquenos más ligeros, incluidos etileno, propileno y butadieno. Las alimentaciones de hidrocarburos más pesados (naftas de gama completa y pesadas, así como otros productos de refinería) dan algunos de estos, pero también dan productos ricos en hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos adecuados para su inclusión en gasolina o fueloil. Las corrientes de productos típicas incluyen gasolina de pirólisis (pygas) y BTX.

Una temperatura de craqueo más alta (también conocida como severidad) favorece la producción de etileno y benceno, mientras que una severidad más baja produce mayores cantidades de propileno, hidrocarburos C4 y productos líquidos. El proceso también resulta en la lenta deposición de coque, una forma de carbono, en las paredes del reactor. Dado que el coque degrada la eficiencia del reactor, se tiene mucho cuidado en diseñar las condiciones de reacción para minimizar su formación. Sin embargo, un horno de craqueo con vapor normalmente sólo puede funcionar durante unos meses entre descoquizaciones. "Decokes" requieren que el horno esté aislado del proceso y luego se pase un flujo de vapor o una mezcla de vapor/aire a través de los serpentines del horno. Esta descoquización es esencialmente la combustión de los carbonos, convirtiendo la capa dura de carbono sólido en monóxido de carbono y dióxido de carbono.

Craqueo catalítico fluido

El proceso de craqueo catalítico implica la presencia de catalizadores ácidos sólidos, generalmente sílice-alúmina y zeolitas. Los catalizadores promueven la formación de carbocationes, que sufren procesos de reordenamiento y escisión de enlaces C-C. En comparación con el craqueo térmico, el craqueo por gato se produce a temperaturas más suaves, lo que ahorra energía. Además, al operar a temperaturas más bajas, disminuye el rendimiento de alquenos. Los alquenos causan inestabilidad de los combustibles de hidrocarburos.

El craqueo catalítico de fluidos es un proceso comúnmente utilizado, y una refinería de petróleo moderna normalmente incluirá un craqueador cat, particularmente en las refinerías de EE. UU., debido a la alta demanda de gasolina. El proceso se utilizó por primera vez alrededor de 1942 y emplea un catalizador en polvo. Durante la Segunda Guerra Mundial, las Fuerzas Aliadas disponían de abundantes suministros de materiales, a diferencia de las Fuerzas del Eje, que sufrieron una grave escasez de gasolina y caucho artificial. Las implementaciones iniciales del proceso se basaron en un catalizador de alúmina de baja actividad y un reactor donde las partículas del catalizador se suspendieron en un flujo ascendente de hidrocarburos de alimentación en un lecho fluidizado.

En los diseños más nuevos, el craqueo se lleva a cabo utilizando un catalizador muy activo a base de zeolita en una tubería vertical o con pendiente ascendente de corto tiempo de contacto llamada "ascendente". La alimentación precalentada se rocía en la base del tubo ascendente a través de boquillas de alimentación donde entra en contacto con un catalizador fluidizado extremadamente caliente a 1230 a 1400 °F (666 a 760 °C). El catalizador caliente vaporiza la alimentación y cataliza las reacciones de craqueo que descomponen el aceite de alto peso molecular en componentes más ligeros, incluidos GLP, gasolina y diésel. La mezcla de catalizador-hidrocarburo fluye hacia arriba a través del tubo ascendente durante unos segundos y luego la mezcla se separa mediante ciclones. Los hidrocarburos sin catalizador se dirigen a un fraccionador principal para su separación en gas combustible, GLP, gasolina, nafta, aceites de ciclo ligero utilizados en diésel y combustible para aviones, y fueloil pesado.

Durante el viaje hacia arriba por el tubo ascendente, el catalizador de craqueo se "gasta"; mediante reacciones que depositan coque sobre el catalizador y reducen en gran medida la actividad y la selectividad. El dinero "gastado" El catalizador se separa de los vapores de hidrocarburos craqueados y se envía a un separador donde entra en contacto con el vapor para eliminar los hidrocarburos que quedan en los poros del catalizador. El dinero "gastado" Luego, el catalizador fluye hacia un regenerador de lecho fluidizado donde se usa aire (o en algunos casos aire más oxígeno) para quemar el coque para restaurar la actividad del catalizador y también proporcionar el calor necesario para el siguiente ciclo de reacción, siendo el craqueo una reacción endotérmica. El "regenerado" Luego, el catalizador fluye hacia la base del tubo ascendente, repitiendo el ciclo.

La gasolina producida en la unidad FCC tiene un octanaje elevado pero es menos estable químicamente en comparación con otros componentes de la gasolina debido a su perfil olefínico. Las olefinas de la gasolina son responsables de la formación de depósitos poliméricos en tanques de almacenamiento, conductos de combustible e inyectores. El GLP FCC es una fuente importante de olefinas C₃-C₄ e isobutano, que son alimentos esenciales para el proceso de alquilación y la producción de polímeros como el polipropileno.

Hidrocraqueo

El hidrocraqueo es un proceso de craqueo catalítico asistido por la presencia de gas hidrógeno añadido. A diferencia de un hidrotratador, el hidrocraqueo utiliza hidrógeno para romper los enlaces C-C (el hidrotratamiento se realiza antes del hidrocraqueo para proteger los catalizadores en un proceso de hidrocraqueo). En el año 2010 se procesaron 265 millones de toneladas de petróleo con esta tecnología. La principal materia prima es el gasóleo de vacío, una fracción pesada del petróleo.

Los productos de este proceso son hidrocarburos saturados; Dependiendo de las condiciones de reacción (temperatura, presión, actividad del catalizador), estos productos van desde etano, GLP hasta hidrocarburos más pesados, compuestos principalmente de isoparafinas. El hidrocraqueo normalmente se ve facilitado por un catalizador bifuncional que es capaz de reorganizar y romper cadenas de hidrocarburos, así como de agregar hidrógeno a aromáticos y olefinas para producir naftenos y alcanos.

Los principales productos del hidrocraqueo son el combustible para aviones y el diésel, pero también se producen fracciones de nafta con bajo contenido de azufre y GLP. Todos estos productos tienen un contenido muy bajo de azufre y otros contaminantes. Es muy común en Europa y Asia porque esas regiones tienen una gran demanda de diésel y queroseno. En Estados Unidos, el craqueo catalítico fluido es más común porque la demanda de gasolina es mayor.

El proceso de hidrocraqueo depende de la naturaleza de la materia prima y de las velocidades relativas de las dos reacciones en competencia, hidrogenación y craqueo. La materia prima aromática pesada se convierte en productos más ligeros bajo una amplia gama de presiones muy altas (1000-2000 psi) y temperaturas bastante altas (750°-1500 °F, 400-800 °C), en presencia de hidrógeno y catalizadores especiales.

Fundamentos

Fuera del sector industrial, el agrietamiento de enlaces C-C y C-H es una reacción química poco común. En principio, el etano puede sufrir homólisis:

CH₃CH₃ → 2 CH₃•

Debido a que la energía del enlace C-C es tan alta (377 kJ/mol), esta reacción no se observa en condiciones de laboratorio. Ejemplos más comunes de reacciones de craqueo involucran reacciones retro-Diels-Alder. Es ilustrativo el craqueo térmico de diciclopentadieno para producir ciclopentadieno.