Corriente de anillo aromático
Una corriente de anillo aromático es un efecto observado en moléculas aromáticas como el benceno y el naftaleno. Si un campo magnético se dirige perpendicularmente al plano del sistema aromático, se induce una corriente de anillo en los electrones π deslocalizados del anillo aromático. Esta es una consecuencia directa de la ley de Ampère; dado que los electrones involucrados pueden circular libremente, en lugar de estar localizados en enlaces como lo estarían en la mayoría de las moléculas no aromáticas, responden mucho más fuertemente al campo magnético.
La corriente del anillo crea su propio campo magnético. Fuera del anillo, este campo está en la misma dirección que el campo magnético aplicado externamente; dentro del anillo, el campo contrarresta el campo aplicado externamente. Como resultado, el campo magnético neto fuera del anillo es mayor que el campo aplicado externamente solo y es menor dentro del anillo.
Las corrientes de anillos aromáticos son importantes para la espectroscopia de RMN, ya que influyen drásticamente en los cambios químicos de los núcleos de H ("protones") en las moléculas aromáticas. El efecto ayuda a distinguir estos entornos nucleares y, por lo tanto, es de gran utilidad en la determinación de la estructura molecular. En el benceno, los protones del anillo experimentan desprotección porque el campo magnético inducido tiene la misma dirección fuera del anillo que el campo externo y su desplazamiento químico es de 7,3 partes por millón (ppm) en comparación con las 5,6 del protón vinílico en el ciclohexeno. En contraste, cualquier protón dentro del anillo aromático experimenta protección porque ambos campos están en dirección opuesta. Este efecto se puede observar en ciclooctadecanonaeno ([18] anuleno) con 6 protones internos a -3 ppm.
La situación se invierte en los compuestos antiaromáticos. En el dianión de [18] anuleno, los protones internos están fuertemente desprotegidos a 20,8 ppm y 29,5 ppm con los protones externos significativamente protegidos (con respecto a la referencia) a -1,1 ppm. Por lo tanto, una corriente de anillo diamagnético o corriente de anillo diatrópico se asocia con aromaticidad, mientras que una corriente de anillo paratrópica indica antiaromaticidad.
Se observa un efecto similar en los fullerenos tridimensionales; en este caso se llama corriente de esfera.
Vectores de densidad de corriente de probabilidad inducidos magnéticamente en benceno (C
6 H
6) calculados explícitamente utilizando métodos químicos cuánticos.
B 0 se establece perpendicular al plano molecular, en la subfigura izquierda solo se muestran los vectores en el plano molecular, en la subfigura derecha solo se muestran los vectores 1 au (~52 pm) por encima del plano molecular. Solo se muestran los vectores con un módulo entre 0,01 y 0,1 nA/T. En contraste con la imagen esquemática, que proporciona, en analogía con las leyes de la electrodinámica clásica, solo contribuciones diatrópicas, la imagen mecánica cuántica completa también produce contribuciones paratrópicas, como vórtices en sentido contrario a las agujas del reloj en este diagrama. Estos se encuentran en el benceno principalmente en el plano molecular, dentro del C
6anillo.
Aromatización relativa
Se han realizado numerosos intentos para cuantificar la aromaticidad con respecto a la corriente anular observada. Un método se llama exaltación de la susceptibilidad diamagnética Λ definida como la diferencia entre la susceptibilidad magnética medida de un compuesto y un valor calculado basado en tablas de aditividad de grupo. Los valores negativos grandes son aromáticos, por ejemplo, benceno (Λ = −13,4). Los valores cercanos a cero son no aromáticos, por ejemplo, borazina (Λ = −1,7) y ciclohexano (Λ = 1,1). Los valores positivos grandes son antiaromáticos, por ejemplo, ciclobutadieno (Λ = +18).
Otra cantidad medible es el desplazamiento químico de los iones de litio Li en complejos de litio con estructuras aromáticas porque el litio tiende a unirse como un complejo de coordenadas π a la cara de los anillos aromáticos. Así, el átomo de litio en el ciclopentadienil litio (CpLi) tiene un desplazamiento químico de −8,6 ppm (aromático) y su complejo Cp 2 Li un desplazamiento de −13,1.
Ambos métodos tienen la desventaja de que los valores dependen del tamaño del anillo.
| Químico | ppm |
|---|---|
| pirrol | −15,1 |
| tiofeno | −13,6 |
| furano | −12,3 |
| Naftalina | −9,9 |
| Benceno | −9.7 |
| tropilio | −7,6 |
| ciclopentadieno | −3,2 |
| ciclohexano | −2,2 |
| Pentalene | 18.1 |
| heptaleno | 22.7 |
| ciclobutadieno | 27.6 |
Desplazamiento químico independiente del núcleo
El desplazamiento químico independiente del núcleo (NICS) es un método computacional que calcula el blindaje magnético absoluto en el centro de un anillo. Los valores se notifican con un signo invertido para que sean compatibles con las convenciones de desplazamiento químico de la espectroscopia de RMN. En este método, los valores NICS negativos indican aromaticidad y los valores positivos antiaromaticidad.
Oscilador armónico modelo de aromaticidad
Otro método más, denominado modelo de aromaticidad del oscilador armónico (HOMA), se define como una suma normalizada de las desviaciones al cuadrado de las longitudes de los enlaces desde el valor óptimo, que se supone que se realiza para un sistema completamente aromático. Un compuesto aromático tiene un valor HOMA de 1, mientras que un compuesto no aromático tiene un valor de 0. Para sistemas totalmente de carbono, el valor HOMA se define como:
donde V=257,7 Å es el valor de normalización, n es el número de enlaces carbono-carbono y d son las longitudes de los enlaces (d opt =1,388 Å es el valor óptimo y d i son los valores observados o calculados).