Copolímero

En química de polímeros, un copolímero es un polímero derivado de más de una especie de monómero. La polimerización de monómeros en copolímeros se llama copolimerización. Los copolímeros obtenidos de la copolimerización de dos especies de monómeros a veces se denominan bipolímeros. Los que se obtienen a partir de tres y cuatro monómeros se denominan terpolímeros y cuaterpolímeros. , respectivamente. Los copolímeros se pueden caracterizar mediante una variedad de técnicas, como la espectroscopia de RMN y la cromatografía de exclusión por tamaño, para determinar el tamaño molecular, el peso, las propiedades y la composición del material.

Los copolímeros comerciales incluyen acrylonitrile butadiene styrene (ABS), styrene/butadiene co-polymer (SBR), nitrile rubber, styrene-acrylonitrile, styrene-isoprene-styrene (SIS) y etileno-vinyl acetate, todos ellos formados por polinización en cadena. Otro mecanismo de producción es la polimerización de crecimiento gradual, que se utiliza para producir el copolímero de nylon 12/6/66 de nylon 12, nylon 6 y nylon 66, así como la familia copolyester. Los polímeros pueden utilizarse para desarrollar bienes comerciales o vehículos de entrega de drogas.

Dado que un copolímero consta de al menos dos tipos de unidades constituyentes (también unidades estructurales), los copolímeros se pueden clasificar según cómo se organizan estas unidades a lo largo de la cadena. Los copolímeros lineales constan de una única cadena principal e incluyen copolímeros alternos, copolímeros estadísticos y copolímeros de bloque. Los copolímeros ramificados constan de una única cadena principal con una o más cadenas laterales poliméricas y pueden estar injertados, tener forma de estrella o tener otras arquitecturas.

ratios de reactividad

El relación de reactividad de una creciente cadena de copolímeros que termina en un monomer dado es la relación de la frecuencia de reacción constante para la adición del mismo monómero y la frecuencia constante para la adición del otro monómero. Eso es, r1=k11k12{displaystyle R_{1}={frac {k_{11}{k_{12}}}} y r2=k22k21{displaystyle r_{2}={frac {k_{22}{k_{21}}}}, donde por ejemplo k12{displaystyle k_{12} es la tasa constante de propagación de una cadena de polímero que termina en monómero 1 (o A) por adición de monómero 2 (o B).

La composición y el tipo estructural del copolímero dependen de estas relaciones de reactividad R ₁ y R ₂ según la ecuación de Mayo -Lewis, también llamada copolimerización Ecuación o Ecuación de copolímero , para las tasas instantáneas relativas de incorporación de los dos monómeros.

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Copolímeros lineales

Copolímeros en bloque

Los copolímeros en bloque comprenden dos o más subunidades de homopolímero unidas por enlaces covalentes. La unión de las subunidades del homopolímero puede requerir una subunidad intermedia no repetitiva, conocida como bloque de unión. Los copolímeros dibloque tienen dos bloques distintos; Los copolímeros tribloque tienen tres. Técnicamente, un bloque es una porción de una macromolécula, que comprende muchas unidades, que tiene al menos una característica que no está presente en las porciones adyacentes. Una posible secuencia de unidades repetidas A y B en un copolímero tribloque podría ser ~A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A~.

Los copolímeros bloque están compuestos por bloques de diferentes monómeros polimerizados. Por ejemplo, el poliestireno-b-poly (metil methacrylate) o PS-b-PMMA (donde b = bloque) se suele hacer por el primer estireno polimerizado, y posteriormente polimerizar el metil metacrilato (MMA) del extremo reactivo de las cadenas de poliestireno. Este polímero es un "polómero de bloque" porque contiene dos bloques químicos diferentes. También se pueden hacer trucos, tetrablocks, multiblocks, etc. Los copolímeros de bloqueo se fabrican utilizando técnicas de polimerización viva, como la polimerización radical libre de transferencia de átomos (ATRP), la transferencia de cadena de fragmentación de adición reversible (RAFT), la polimerización de la metátesis de apertura de anillos (ROMP), y las polimerizaciones aniónicas vivas o vivas. Una técnica emergente es la polimerización de cierre de cadena.

La síntesis de los copolímeros de bloques requiere que ambas ratios de reactividad sean mucho mayores que la unidad (r₁ " 1, R₂ " 1) bajo las condiciones de reacción, de modo que la unidad de monómero terminal de una cadena creciente tiende a añadir una unidad similar la mayor parte del tiempo.

El " bloquee " de un copolímero es una medida de la adyacencia de los comonómeros frente a su distribución estadística. Muchos o incluso la mayoría de los polímeros sintéticos son, de hecho, copolímeros, que contienen aproximadamente el 1-20% de un monómero minoritario. En tales casos, el bloqueo es indeseable. Se ha propuesto un índice de bloque como una medida cuantitativa de bloqueo o desviación de la composición de monómero aleatorio.

copolímeros alternos

Un copolímero alternado tiene unidades A y B alternadas regulares, y a menudo se describe por la fórmula: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-O-(-A-B-)_n-. La relación molar de cada monómero en el polímero está normalmente cerca de uno, que sucede cuando las ratios de reactividad r₁ y r₂ están cerca de cero, como se puede ver en la ecuación Mayo-Lewis. Por ejemplo, en la copolymerización libre-radical de la estireno polipolímero anhídrido masculino, r₁ = 0,097 y r₂ = 0.001, por lo que la mayoría de las cadenas que terminan en estilreno agregan una unidad de anhídrido masculino, y casi todas las cadenas que terminan en anhídrido masculino añaden una unidad de estireno. Esto conduce a una estructura predominantemente alternada.

Un copolímero de cultivo de paso-(-A-A-B-B-) _N -formado por la condensación de dos monómeros bifuncionales A-A y B-B es, en principio, un copolímero perfectamente alternativo de estos dos monómeros, pero generalmente se considera como un homopolímero de la unidad de repetición dimérica A-A-B-B. Un ejemplo es el nylon 66 con la unidad repetida -oc- (ch ₂ ) ₄ -co-nh- (ch ₂ ) ₆ -nh-, formado a partir de un monómero ácido dicarboxílico y un monómero de diamina.

Copolímeros periódicos

Los copolímeros periódicos tienen unidades dispuestas en una secuencia repetida. Para dos monómeros A y B, por ejemplo, podrían formar el patrón repetido (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)_n.

Copolímeros estadísticos

En los copolímeros estadísticos la secuencia de residuos de monómeros sigue una regla estadística. Si la probabilidad de encontrar un residuo monomeral de tipo determinado en un punto particular en la cadena es igual a la fracción de topo de ese residuo monómero en la cadena, entonces el polímero puede denominarse verdaderamente copolímero al azar (estructura 3).

Los copolímeros estadísticos están dictados por la cinética de reacción de los dos reactivos monómeros químicamente distintos, y comúnmente se los denomina indistintamente como copolímeros "aleatorios". en la literatura sobre polímeros. Como ocurre con otros tipos de copolímeros, los copolímeros aleatorios pueden tener propiedades interesantes y comercialmente deseables que combinan las de los homopolímeros individuales. Ejemplos de copolímeros aleatorios comercialmente relevantes incluyen cauchos hechos de copolímeros de estireno-butadieno y resinas de derivados de estireno-ácido acrílico o metacrílico. La copolimerización es particularmente útil para ajustar la temperatura de transición vítrea, que es importante en las condiciones operativas de los polímeros; Se supone que cada monómero ocupa la misma cantidad de volumen libre ya sea en un copolímero u homopolímero, por lo que la temperatura de transición vítrea (T_g) cae entre los valores para cada homopolímero y está dictada por la fracción molar o de masa de cada componente.

Varios parámetros son relevantes en la composición del producto polimérico; es decir, se debe considerar la relación de reactividad de cada componente. Las relaciones de reactividad describen si el monómero reacciona preferentemente con un segmento del mismo tipo o de otro tipo. Por ejemplo, una relación de reactividad menor que uno para el componente 1 indica que este componente reacciona más fácilmente con el otro tipo de monómero. Dada esta información, que está disponible para una multitud de combinaciones de monómeros en la "Base de datos Wiley de propiedades de polímeros", la ecuación de Mayo-Lewis se puede utilizar para predecir la composición del producto polimérico para todas las fracciones molares iniciales de monómero. Esta ecuación se deriva utilizando el modelo de Markov, que sólo considera que el último segmento agregado afecta la cinética de la siguiente adición; El penúltimo modelo también considera el penúltimo segmento, pero es más complicado de lo que se requiere para la mayoría de los sistemas. Cuando ambas relaciones de reactividad son menores que uno, hay un punto azeotrópico en el gráfico de Mayo-Lewis. En este punto, la fracción molar de monómero es igual a la composición del componente en el polímero.

Existen varias formas de sintetizar copolímeros aleatorios. El método de síntesis más común es la polimerización por radicales libres; Esto es especialmente útil cuando las propiedades deseadas dependen de la composición del copolímero más que del peso molecular, ya que la polimerización por radicales libres produce cadenas poliméricas relativamente dispersas. La polimerización por radicales libres es menos costosa que otros métodos y produce rápidamente polímeros de alto peso molecular. Varios métodos ofrecen un mejor control de la dispersidad. La polimerización aniónica se puede utilizar para crear copolímeros aleatorios, pero con varias salvedades: si los carbaniones de los dos componentes no tienen la misma estabilidad, sólo una de las especies se sumará a la otra. Además, la polimerización aniónica es cara y requiere condiciones de reacción muy limpias y, por tanto, es difícil de implementar a gran escala. Los copolímeros aleatorios menos dispersos también se sintetizan mediante métodos de polimerización radicalaria controlada "viva", como la polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP), la polimerización radicalaria mediada por nitróxido (NMP) o la polimerización reversible por adición-fragmentación y transferencia de cadena (RAFT). Estos métodos se prefieren a la polimerización aniónica porque pueden realizarse en condiciones similares a la polimerización por radicales libres. Las reacciones requieren períodos de experimentación más largos que la polimerización por radicales libres, pero aún así logran velocidades de reacción razonables.

Copolímeros estereobloque

En los copolímeros estereobloque, los bloques o unidades difieren sólo en la tacticidad de los monómeros.

Copolímeros en gradiente

En los copolímeros en gradiente, la composición del monómero cambia gradualmente a lo largo de la cadena.

Copolímeros ramificados

Hay una variedad de arquitecturas posibles para los copolímeros no lineales. Más allá de los polímeros injertados y estrella discutidos a continuación, otros tipos comunes de copolímeros ramificados incluyen pincel copolímeros y comb copolymers.

Copolímeros de injerto

Los copolímeros de injerto son un tipo especial de copolímero ramificado en el que las cadenas laterales son estructuralmente distintas de la cadena principal. Normalmente, la cadena principal se forma a partir de un tipo de monómero (A) y las ramas se forman a partir de otro monómero (B), o las cadenas laterales tienen características constitucionales o de configuración que difieren de las de la cadena principal.

Las cadenas individuales de un copolímero de injerto pueden ser homopolímeros o copolímeros. Tenga en cuenta que una secuenciación diferente de copolímeros es suficiente para definir una diferencia estructural, por lo que un copolímero dibloque A-B con cadenas laterales de copolímero alternadas A-B se denomina propiamente copolímero de injerto.

Por ejemplo, las cadenas de poliestireno se pueden injertar en polibutadieno, un caucho sintético que retiene un doble enlace C=C reactivo por unidad repetida. El polibutadieno se disuelve en estireno, que luego se polimeriza por radicales. Las cadenas en crecimiento pueden unirse a través de los dobles enlaces de las moléculas de caucho formando ramas de poliestireno. El copolímero de injerto se forma en una mezcla con cadenas de poliestireno no injertadas y moléculas de caucho.

Al igual que con los copolímeros de bloque, el producto cuasicompuesto tiene propiedades de ambos "componentes". En el ejemplo citado, las cadenas de goma absorben energía cuando la sustancia es golpeada, por lo que es mucho menos quebradiza que el poliestireno común. El producto se llama poliestireno de alto impacto o HIPS.

Copolímeros en estrella

Los copolímeros en estrella tienen varias cadenas de polímeros conectadas a un núcleo central.

Separación de microfases

Los copolímeros en bloque pueden "separar en microfases" para formar nanoestructuras periódicas, como el copolímero de bloques de estireno-butadieno-estireno. El polímero se conoce como Kraton y se utiliza para suelas de zapatos y adhesivos. Debido a la estructura microfina, se utilizó un microscopio electrónico de transmisión o TEM para examinar la estructura. La matriz de butadieno se tiñó con tetróxido de osmio para proporcionar contraste en la imagen. El material se fabricó mediante polimerización viva, de modo que los bloques están casi monodispersos para crear una microestructura regular. El peso molecular de los bloques de poliestireno en la imagen principal es 102.000; la imagen insertada tiene un peso molecular de 91.000, lo que produce dominios ligeramente más pequeños.

La separación en microfases es una situación similar a la del petróleo y el agua. El aceite y el agua son inmiscibles (es decir, pueden separarse en fases). Debido a la incompatibilidad entre los bloques, los copolímeros en bloque sufren una separación de fases similar. Dado que los bloques están unidos covalentemente entre sí, no pueden separarse macroscópicamente como el agua y el aceite. En "separación de microfases" los bloques forman estructuras de tamaño nanométrico. Dependiendo de las longitudes relativas de cada bloque se pueden obtener varias morfologías. En los copolímeros dibloque, longitudes de bloque suficientemente diferentes conducen a esferas de tamaño nanométrico de un bloque en una matriz del segundo (por ejemplo, PMMA en poliestireno). Utilizando longitudes de bloque menos diferentes, se puede crear un "cilindro empacado hexagonalmente" Se puede obtener la geometría. Los bloques de longitud similar forman capas (a menudo llamadas laminillas en la literatura técnica). Entre la fase cilíndrica y laminar se encuentra la fase giroide. Las estructuras a nanoescala creadas a partir de copolímeros en bloque pueden usarse potencialmente para crear dispositivos para memoria de computadora, plantillas a nanoescala y separaciones a nanoescala. Los copolímeros de bloque se utilizan a veces como reemplazo de los fosfolípidos en liposomas y bicapas lipídicas modelo por su estabilidad y capacidad de ajuste superiores.

Los científicos polímeros usan termodinámica para describir cómo interactúan los diferentes bloques. El producto del grado de polimerización, ny el parámetro de interacción Flory-Huggins, χ χ {displaystyle chi }, da una indicación de lo incompatibles que son los dos bloques y si se microfase separados. Por ejemplo, un copolímero de bloques de composición simétrica se separará microfase si el producto χ χ N{displaystyle chi N} es superior a 10.5. Si χ χ N{displaystyle chi N} es menos de 10.5, los bloques se mezclarán y la separación de microfase no se observa. La incompatibilidad entre los bloques también afecta el comportamiento de solución de estos copolímeros y su comportamiento de adsorción en varias superficies.

Los copolímeros de bloques son capaces de combinarse en disolventes selectivos para formar células entre otras estructuras.

En películas delgadas, los copolímeros de bloques son de gran interés como máscaras en el patrón litográfico de materiales semiconductores para aplicaciones en almacenamiento de datos de alta densidad. Un reto clave es minimizar el tamaño de la característica y mucha investigación está en progreso en esto.

Caracterización

Las técnicas de caracterización para copolímeros son similares a las de otros materiales poliméricos. Estas técnicas pueden usarse para determinar el peso molecular promedio, el tamaño molecular, la composición química, la homogeneidad molecular y las propiedades fisioquímicas del material. Sin embargo, dado que los copolímeros están hechos de componentes del polímero base con propiedades heterogéneas, esto puede requerir técnicas de caracterización múltiple para caracterizar con precisión estos copolímeros.

Las técnicas espectroscópicas, como la espectroscopía de resonancia magnética nuclear, la espectroscopía infrarroja y la espectroscopía UV, a menudo se usan para identificar la estructura molecular y la composición química de los copolímeros. En particular, la RMN puede indicar la tacticidad y la configuración de las cadenas poliméricas, mientras que IR puede identificar grupos funcionales unidos al copolímero.

Las técnicas de dispersión, como la dispersión de la luz estática, la dispersión de la luz dinámica y la dispersión de neutrones de ángulo pequeño, pueden determinar el tamaño molecular y el peso del copolímero sintetizado. La dispersión de la luz estática y la dispersión de la luz dinámica usan luz para determinar el peso molecular promedio y el comportamiento del copolímero en solución, mientras que la dispersión de neutrones de ángulo pequeño usa neutrones para determinar el peso molecular y la longitud de la cadena. Además, las técnicas de dispersión de rayos X, como la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) pueden ayudar a determinar la morfología nanométrica y el tamaño de la característica característica de un copolímero de bloque separado por microfase o micelas suspendidas.

Calometría de escaneo diferencial es una técnica termoanalítica utilizada para determinar los eventos térmicos del copolímero como función de temperatura. Puede indicar cuando el copolímero está experimentando una transición de fase, como cristalización o fusión, midiendo el flujo de calor necesario para mantener el material y una referencia a una temperatura constantemente creciente.

El análisis termogravimétrico es otra técnica termoanalítica utilizada para acceder a la estabilidad térmica del copolímero como función de temperatura. Esto proporciona información sobre cualquier cambio en las propiedades fisicoquímicas, como las transiciones de fase, las descomposiciones térmicas y las reacciones de redox.

La cromatografía de exclusión por tamaño puede separar copolímeros con diferentes pesos moleculares en función de su volumen hidrodinámico. A partir de ahí, el peso molecular se puede determinar derivando la relación de su volumen hidrodinámico. Los copolímeros más grandes tienden a eluir primero ya que no interactúan tanto con la columna. El material recogido se detecta comúnmente mediante métodos de dispersión de luz, un refractómetro o un viscosímetro para determinar la concentración del copolímero eluido.

Aplicaciones

Copolímeros en bloque

Una aplicación común de los copolímeros en bloque es el desarrollo de elastómeros termoplásticos (TPE). Los primeros TPE comerciales se desarrollaron a partir de poliuretanos (TPU), que constan de segmentos blandos y segmentos duros alternados, y se utilizan en parachoques de automóviles y bandas de rodadura de motos de nieve. Los TPE estirénicos entraron al mercado más tarde y se utilizan en calzado, modificación de betún, mezclas termoplásticas, adhesivos y aislamiento y juntas de cables. La modificación de los vínculos entre los bloques dio como resultado TPE más nuevos basados en poliésteres (TPES) y poliamidas (TPA), utilizados en mangueras, artículos deportivos y componentes automotrices.

Los copolímeros de bloques anfifílicos tienen la capacidad de formar micelas y nanopartículas. Debido a esta propiedad, los copolímeros de bloques anfifílicos han atraído mucha atención en la investigación sobre vehículos para la administración de fármacos. De manera similar, los copolímeros de bloques anfífilos se pueden usar para la eliminación de contaminantes orgánicos del agua, ya sea mediante la formación de micelas o la preparación de películas.

Copolímeros alternos

El copolímero alterno de estireno y ácido maleico (SMA) muestra anfifilicidad dependiendo del pH, lo que le permite cambiar conformaciones en diferentes ambientes. Algunas conformaciones que puede adoptar la SMA son la formación de espirales aleatorias, la formación globular compacta, las micelas y los nanodiscos. El SMA se ha utilizado como agente dispersante para tintes y tintas, como vehículo de administración de fármacos y para la solubilización de membranas.

Ingeniería de copolímeros

La copolimerización se utiliza para modificar las propiedades de los plásticos fabricados para satisfacer necesidades específicas, por ejemplo, para reducir la cristalinidad, modificar la temperatura de transición vítrea, controlar las propiedades de humectación o mejorar la solubilidad. Es una forma de mejorar las propiedades mecánicas, en una técnica conocida como endurecimiento del caucho. Las fases elastoméricas dentro de una matriz rígida actúan como supresores de grietas y, por lo tanto, aumentan la absorción de energía cuando el material sufre un impacto, por ejemplo. El acrilonitrilo butadieno estireno es un ejemplo común.