Constante de Madelung

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Constante en cristalografía

La constante Madelung siendo calculada para el ión NaCl etiquetado 0 en el método de las esferas en expansión. Cada número designa el orden en el que se resume. Tenga en cuenta que en este caso, la suma es divergente, pero hay métodos para sumar que dan una serie convergente.

La constante de Madelung se utiliza para determinar el potencial electrostático de un solo ion en un cristal aproximando los iones por cargas puntuales. Lleva el nombre de Erwin Madelung, un físico alemán.

Debido a que los aniones y cationes en un sólido iónico se atraen entre sí en virtud de sus cargas opuestas, separar los iones requiere una cierta cantidad de energía. Esta energía debe entregarse al sistema para romper los enlaces anión-catión. La energía necesaria para romper estos enlaces en un mol de un sólido iónico en condiciones estándar es la energía reticular.

Expresión formal

La constante de Madelung permite calcular el potencial eléctrico $V i$ del ion en posición $r i$ debido a todos los demás iones de la red

{displaystyle V_{i}={frac {e}{4pi varepsilon _{0}}}sum _{jneq i}{frac {z_{j}}{r_{ij}}},!}

Donde ${displaystyle r_{ij}=|r_{i}-r_{j}|}$ es la distancia entre $i$ y el $j$ ion. Además,

$z j =$ Número de cargos $j$ ion
$e =$ la carga elemental, 1.6022×10⁻¹⁹ C
$4 πε 0 =$ 1.112×10⁻¹⁰ C²/(J⋅m); $ε 0$ es la autorización del espacio libre.

Si las distancias $r ij$ están normalizadas a la distancia del vecino más cercano $r 0$ , el potencial se puede escribir

{displaystyle V_{i}={frac {e}{4pi varepsilon _{0}r_{0}}}sum _{j}{frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={frac {e}{4pi varepsilon _{0}r_{0}}}M_{i}}

siendo $M i$ la constante de Madelung (adimensional) de $i$ ésimo ion

{displaystyle M_{i}=sum _{j}{frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}

Otra convención es basar la longitud de referencia en la raíz cúbica $w$ del volumen de la célula unidad, que para los sistemas cúbicos es igual a la constante de la celosía. Así, la constante de Madelung lee

{displaystyle {overline {M}}_{i}=sum _{j}{frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{frac {w}{r_{0}}}.}

La energía electrostática del iión en el sitio $r i$ entonces es el producto de su carga con el potencial actuar en su sitio

{displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={frac {e^{2}}{4pi varepsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.}

Hay tantas constantes de Madelung $M i$ en una estructura de cristal como iones ocupan diferentes sitios de celo. Por ejemplo, para el cristal iónico NaCl surgen dos constantes de Madelung: una para Na y otra para Cl. Como ambos iones, sin embargo, ocupan sitios de celo de la misma simetría ambos son de la misma magnitud y difieren sólo por señal. La carga eléctrica de la Na⁺ y Cl⁻ ion se supone que es un tanto positivo y negativo, respectivamente, $z Na = 1$ y $z Cl = 1$ . La distancia vecina más cercana equivale a la mitad de la constante de celosía de la célula cúbica ${displaystyle r_{0}={tfrac {a}{2}}}$ y las constantes de Madelung se vuelven

{displaystyle M_{text{Na}}=-M_{text{Cl}}={sum _{j,k,ell =-infty }^{infty }}!!!!^{prime } {{(-1)^{j+k+ell }} over {sqrt {j^{2}+k^{2}+ell ^{2}}}}.}

Madelung Constant for NaCl — Este gráfico muestra la no convergencia del método de las esferas en expansión para calcular la constante de Madelung para NaCl en comparación con el método de cubos en expansión, que es convergente.

El principio indica que el término ${displaystyle j=k=ell =0}$ debe ser dejado fuera. Dado que esta suma es condicionalmente convergente, no es adecuado como definición de la constante de Madelung a menos que también se especifique el orden de la suma. Hay dos métodos "obvios" de resumir esta serie, expandiendo cubos o expandiendo esferas. Aunque este último se encuentra a menudo en la literatura,

{displaystyle M=-6+{frac {12}{sqrt {2}}}-{frac {8}{sqrt {3}}}+{frac {6}{2}}-{frac {24}{sqrt {5}}}+dots }

no logra converger, como lo demostró Emersleben en 1951. La sumatoria de cubos en expansión converge al valor correcto, aunque muy lentamente. Un procedimiento de suma alternativo, presentado por Borwein, Borwein y Taylor, utiliza la continuación analítica de una serie absolutamente convergente.

Existen muchos métodos prácticos para calcular la constante de Madelung mediante suma directa (por ejemplo, el método de Evjen) o transformaciones integrales, que se utilizan en el método de Ewald. Una fórmula de rápida convergencia para la constante de Madelung de NaCl es

{displaystyle 12,pi sum _{m,ngeq 1,,mathrm {odd} }operatorname {sech} ^{2}left({frac {pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}right)}

**Ejemplos de constantes de Madelung**
Ion en compuesto cristalino	${displaystyle M}$ (sobre la base de $r 0$ )	${displaystyle {overline {M}}}$ (sobre la base de $w$ )
Cl⁻ and Cs⁺ en CsCl	±1.762675	±2.035362
Cl⁻ y Na⁺ en Rocksalt NaCl	±1.747565	±3.495129
S^{2 - 2} and Zn²⁺ en sphalerite ZnS	±3.276110	±7.56585
F⁻ en el fluorito CaF2	1.762675	4.070723
Ca²⁺ en el fluorito CaF2	-3.276110	−7.56585

La reducción continua de $M$ con menor número de coordinación $Z$ para los tres compuestos de AB cúbico (cuando se contabilizan los cargos duplicados en ZnS) explica la propensión observada de los halidos alcalinos para cristalizar en la estructura con mayor $Z$ compatible con su radio iónico. Observe también cómo la estructura fluorita siendo intermedia entre el cloruro de cesio y las estructuras esfaleritas se refleja en las constantes de Madelung.

Generalización

Para el cálculo de las constantes de Madelung se supone que la densidad de carga de un ion puede aproximarse mediante una carga puntual. Esto está permitido si la distribución electrónica del ion es esféricamente simétrica. Sin embargo, en casos particulares, cuando los iones residen en el sitio reticular de ciertos grupos de puntos cristalográficos, podría ser necesaria la inclusión de momentos de orden superior, es decir, momentos multipolares de la densidad de carga. La electrostática demuestra que la interacción entre dos cargas puntuales sólo representa el primer término de una serie general de Taylor que describe la interacción entre dos distribuciones de carga de forma arbitraria. En consecuencia, la constante de Madelung sólo representa el término monopolo-monopolo.

El modelo de interacción electrostática de iones en sólidos se ha ampliado así a un concepto multipolar puntual que también incluye momentos multipolares superiores como dipolos, cuadrupolos, etc. Estos conceptos requieren la determinación de constantes de Madelung de orden superior o las llamadas constantes de red electrostática. El cálculo adecuado de las constantes de la red electrostática debe considerar los grupos de puntos cristalográficos de los sitios de la red iónica; por ejemplo, los momentos dipolares sólo pueden surgir en sitios de redes polares, es decir. mi. exhibiendo un C₁, C_1h, C_n o C_nv simetría del sitio (n= 2, 3, 4 ó 6). Estas constantes de Madelung de segundo orden resultaron tener efectos significativos sobre la energía reticular y otras propiedades físicas de los cristales heteropolares.

Aplicación a las sales orgánicas

La constante de Madelung también es una cantidad útil para describir la energía reticular de las sales orgánicas. Izgorodina y compañeros de trabajo han descrito un método generalizado (llamado método EUGEN) para calcular la constante de Madelung para cualquier estructura cristalina.

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