Conductividad molar

La conductividad molar de una solución electrolítica se define como su conductividad dividida por su concentración molar.

${\displaystyle \Lambda _{m}={\frac {\kappa }{c}}}$

donde:

κ es la conductividad medida (anteriormente conocida como conducta específica),

c es la concentración molar del electrolito.

La unidad SI de conductividad molar es metros Siemens cuadrados por mol (s m 2 mol −1 ). Sin embargo, los valores a menudo se citan en s cm 2 mol −1 . En estas últimas unidades, el valor de λ _M puede entenderse como la conductancia de un volumen de solución entre los electrodos de placa paralela a un centímetro de distancia y de área suficiente para que la solución contenga exactamente un mol de electrolito.

Hay dos tipos de electrolitos: fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes generalmente experimentan una ionización completa y, por lo tanto, tienen una conductividad más alta que los electrolitos débiles, que experimentan solo ionización parcial. Para electrolitos fuertes, como sales, ácidos fuertes y bases fuertes, la conductividad molar depende solo débilmente en la concentración. En la dilución hay un aumento regular en la conductividad molar del electrolito fuerte, debido a la disminución de la interacción soluto -soluto. Basado en datos experimentales, Friedrich Kohlrausch (alrededor del año 1900) propuso la ley no lineal para electrolitos fuertes:

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}=\Lambda _{m}}^{\circ} }-K{\sqrt {c}=\alpha f Lambda...$

donde

▪^∘
_m es la conductividad molar en la dilución infinita (o limitando la conductividad molar), que puede determinarse por extrapolación de ≥_m como función de √c,

K es el coeficiente de Kohlrausch, que depende principalmente de la estequiometría de la sal específica en solución,

α es el grado de disociación incluso para electrolitos concentrados fuertes,

f_λ es el factor de lambda para soluciones concentradas.

Esta ley es válida únicamente para concentraciones bajas de electrolitos; se ajusta a la ecuación de Debye-Hückel-Onsager.

Sin embargo, en el caso de electrolitos débiles (es decir, electrolitos que no están completamente disociados), la conductividad molar depende fuertemente de la concentración: cuanto más diluida esté una solución, mayor será su conductividad molar, debido a una mayor disociación iónica. Por ejemplo, el ácido acético tiene una conductividad molar más alta en ácido acético acuoso diluido que en ácido acético concentrado.

Entre 1875 y 1879, Friedrich Kohlrausch estableció que, con gran precisión en soluciones diluidas, la conductividad molar se puede descomponer en contribuciones de los iones individuales. Esto se conoce como la ley de Kohlrausch de migración iónica independiente. Para cualquier electrolito A_xB_y, la conductividad molar límite se expresa como x veces la conductividad molar límite de A^y+ e y veces la conductividad molar límite de B^x−.

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}{\circ }=\sum _{i}\nu "Lambda" _{i}$

donde:

λ_i es la conductividad molar iónica limitante de iión i,

._i es el número de iones i en la unidad de fórmula del electrolito (por ejemplo, 2 y 1 para Na+ y SO2−4 en Na2SO4).

La evidencia de Kohlrausch para esta ley fue que las conductividades molares limitantes de dos electrolitos con dos cationes diferentes y un anión común difieren en una cantidad que es independiente de la naturaleza del anión. Por ejemplo, Λ₀(KX) − Λ₀(NaX) = 23,4 S cm² mol⁻¹ para X = Cl−, I− y ⁠1/2⁠ SO²⁻
₄. Esta diferencia se atribuye a una diferencia en las conductividades iónicas entre K+ y Na⁺. Se encuentran regularidades similares para dos electrolitos con un anión común y dos cationes.

La conductividad iónica molar de cada especie iónica es proporcional a su movilidad eléctrica (μ), o velocidad de deriva por unidad de campo eléctrico, según la ecuación

${\displaystyle \lambda =z\mu F}$

donde z es la carga iónica y F es la constante de Faraday.

La conductividad molar límite de un electrolito débil no se puede determinar de manera confiable mediante extrapolación. En cambio, se puede expresar como una suma de contribuciones iónicas, que se puede evaluar a partir de las conductividades molares límite de electrolitos fuertes que contienen los mismos iones. Para el ácido acético acuoso como ejemplo,

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Los

valores para cada ion pueden determinarse utilizando números de transporte de iones medidos. Para el catión:

${\displaystyle \lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\fnMicroc}Lambda ¿Qué?$

y para el anión:

${\displaystyle \lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\fnMicroc}Lambda ¿Qué?$

La mayoría de los iones monovalentes en el agua tienen conductividades iónicas molar limitantes en el rango de 40–80 s cm 2 mol −1 . Por ejemplo:

Cation λ, S cm2 mol−1 Li+ 38.6 Na+ 50.1 K+ 73,5 Ag+ 61.9

Anion λ, S cm2 mol−1 F- 55.4 Cl - 76.4 Br - 78.1 CH3COO - 40,9

El orden de los valores para los metales alcalinos es sorprendente, ya que muestra que el catión más pequeño Li⁺ se mueve más lentamente en un campo eléctrico dado que Na⁺, que a su vez se mueve más lentamente que K⁺. Esto ocurre debido al efecto de la solvatación de las moléculas de agua: el Li⁺ más pequeño se une más fuertemente a aproximadamente cuatro moléculas de agua, de modo que la especie catiónica en movimiento es efectivamente Li(H
₂O)⁺
₄. La solvatación es más débil para Na⁺ y aún más débil para K⁺. El aumento de la movilidad del ión halógeno de F⁻ a Cl⁻ a Br⁻ también se debe a la disminución de la solvatación.

Se encuentran valores excepcionalmente altos para H+ (349,8 S cm² mol⁻¹) y OH− (198,6 S cm² mol⁻¹), que se explican por el mecanismo de salto de protones de Grotthuss para el movimiento de estos iones. El H+ también tiene una conductividad mayor que otros iones en alcoholes, que tienen un grupo hidroxilo, pero se comporta de manera más normal en otros solventes, incluidos el amoníaco líquido y el nitrobenceno.

Para los iones multivalentes, es habitual considerar la conductividad dividida por la concentración iónica equivalente en términos de equivalentes por litro, donde 1 equivalente es la cantidad de iones que tienen la misma cantidad de carga eléctrica que 1 mol de un ion monovalente: ⁠1/2⁠ mol Ca²⁺, ⁠1/2⁠ mol SO2−
₄, ⁠1/3⁠ mol de Al³⁺, ⁠1/4⁠ mol Fe(CN)⁴⁻
₆, etc. Este cociente puede denominarse conductividad equivalente, aunque la IUPAC ha recomendado que se utilice este término. Se ha descontinuado y se ha de utilizar el término conductividad molar para los valores de conductividad divididos por la concentración equivalente. Si se utiliza esta convención, los valores están en el mismo rango que los iones monovalentes, p. ej. 59,5 S cm² mol⁻¹ para ⁠1/2⁠ Ca²⁺ y 80,0 S cm² mol⁻¹ para ⁠1/2⁠ SO²⁻
₄.

A partir de las conductividades molares iónicas de los cationes y aniones, se pueden calcular los radios iónicos efectivos utilizando el concepto de radio de Stokes. Los valores obtenidos para un radio iónico en solución calculado de esta manera pueden ser bastante diferentes del radio iónico para el mismo ion en cristales, debido al efecto de la hidratación en solución.

La ley de dilución de Ostwald, que da la constante de disociación de un electrolito débil en función de la concentración, se puede escribir en términos de conductividad molar. Por lo tanto, los valores de pKa de los ácidos se pueden calcular midiendo la conductividad molar y extrapolando a una concentración cero. Es decir, pK_a = p(⁠K/1 mol/L⁠) en el límite de concentración cero, donde K es la constante de disociación de la ley de Ostwald.