Compuestos de silicio

Los compuestos de silicio son compuestos que contienen el elemento silicio (Si). Como elemento del grupo del carbono, el silicio a menudo forma compuestos en el estado de oxidación +4, aunque se han descubierto muchos compuestos inusuales que difieren de lo esperado en función de sus electrones de valencia, incluidos los siliciuros y algunos silanos. Los siliciuros metálicos, los haluros de silicio y compuestos inorgánicos similares se pueden preparar haciendo reaccionar directamente silicio elemental o dióxido de silicio con metales estables o con halógenos. Los silanos, compuestos de silicio e hidrógeno, se utilizan a menudo como agentes reductores fuertes y se pueden preparar a partir de aleaciones de aluminio y silicio y ácido clorhídrico.

Se han formado varios compuestos inorgánicos con silicio y otros no metales como el azufre y el nitrógeno; la mayoría de estos compuestos son altamente incompatibles con el agua. Uno de los compuestos inorgánicos de silicio más útiles y comercializados con más éxito es el carburo de silicio.

El silicio natural se encuentra en minerales de silicato y aluminosilicato. Uno de los compuestos de silicio más comunes que se encuentran en la corteza terrestre es el dióxido de silicio o sílice, que a menudo se presenta como cuarzo.

Los compuestos de organosilicio son bastante estables debido a la similitud en la fuerza del enlace Si-C con el enlace C-C. Los organosilicatos incluyen polímeros de silicona.

Se conocen muchos siliciuros metálicos, la mayoría de los cuales tienen fórmulas que no se pueden explicar mediante simples apelaciones a la valencia: sus enlaces van desde metálicos a iónicos y covalentes. Algunas estequiometrías conocidas son M
₆Si, M
₅Si, M^M
₄Si, M
₁₅Si
₄, M^M
₅Si
₂, M^M
₅Si
₃, M^{MSi, MSi, M clase="nowrap">Se conocen muchos siliciuros metálicos, la mayoría de los cuales tienen fórmulas que no se pueden explicar mediante simples apelaciones a la valencia: sus enlaces van desde metálicos a iónicos y covalentes. Algunas estequiometrías conocidas son M
₆Si, M
₅Si, MM
₄Si, M
₁₅Si}
₄, M^M
₅Si
₂, M^M
₅Si
₃, M^{MSi, MSi, M clase="nowrap">Por lo general, los siliciuros se preparan por reacción directa de los elementos. Por ejemplo, los metales alcalinos y alcalinotérreos reaccionan con silicio u óxido de silicio para formar siliciuros. Sin embargo, incluso con estos elementos altamente electropositivos no se pueden obtener verdaderos aniones de silicio, y la mayoría de estos compuestos son semiconductores. Por ejemplo, los siliciuros de metales alcalinos (M+
)
₄(Si4−
₄) contienen silicio tricoordinado piramidal en el 4−
₄, isoelectrónico con fósforo blanco, P}
₄. Los siliciuros ricos en metales tienden a tener átomos de silicio aislados (p. ej., Cu
₅Si); con un contenido creciente de silicio, la concatenación aumenta, lo que da como resultado grupos aislados de dos (p. ej., U
₃Si
₂) o cuatro átomos de silicio (p. ej., [K⁺
]
₄[Si
₄]⁴⁻
) al principio, seguido de cadenas (por ejemplo, CaSi), capas (por ejemplo, CaSi
₂), o redes tridimensionales de átomos de silicio que abarcan el espacio (p. ej., α-ThSi
₂) a medida que el contenido de silicio aumenta aún más.

Los siliciuros de los metales del grupo 1 y 2 suelen ser más reactivos que los siliciuros de los metales de transición. Estos últimos no suelen reaccionar con reactivos acuosos, excepto el ácido fluorhídrico; sin embargo, sí reaccionan con reactivos mucho más agresivos, como el hidróxido de potasio líquido o el flúor o el cloro gaseosos cuando están al rojo vivo. Los siliciuros de los metales de pretransición, en cambio, reaccionan fácilmente con el agua y los ácidos acuosos, produciendo normalmente hidrógeno o silanos:

Na
₂Si + 3 H2O → Na
₂SiO
₃ + 3 H
₂

Mg
₂Si + 2 H
₂Así que...
₄ → 2 MgSO
₄ + SiH
₄

Los productos a menudo varían con la estequiometría del reactivo de siliciuro. Por ejemplo, el Ca
₂Si es polar y no conductor y tiene la propiedad anti-PbCl
₂ estructura con átomos de silicio aislados individuales y reacciona con agua para producir hidróxido de calcio, dióxido de silicio hidratado y gas hidrógeno. En cambio, el CaSi con sus cadenas en zigzag de átomos de silicio reacciona para dar silanos y SiH
₂, mientras que el CaSi
₂ con sus capas fruncidas de átomos de silicio no reacciona con agua, pero sí con ácido clorhídrico diluido: el producto es un sólido polimérico amarillo con estequiometría Si
₂H
₂O.

La especulación sobre la química del hidruro de silicio comenzó en la década de 1830, contemporáneamente con el desarrollo de la química orgánica sintética. El propio silano, así como el triclorosilano, fueron sintetizados por primera vez por Friedrich Wöhler y Heinrich Buff en 1857 mediante la reacción de aleaciones de aluminio y silicio con ácido clorhídrico, y caracterizados como SiH
₄ y SiHCl
₃ por Charles Friedel y Albert Ladenburg en 1867. Disilano (Si
₂H
₆) seguido en 1902, cuando fue realizado por primera vez por Henri Moissan y Samuel Smiles por el Protonólisis de siliciuros de magnesio. La investigación posterior tuvo que esperar hasta 1916 debido a la gran reactividad e inestabilidad térmica de los silanos; fue entonces cuando Alfred Stock comenzó a estudiar en serio los hidruros de silicio con nuevas técnicas de vacío sin grasa, ya que se encontraron como contaminantes de su tema principal, los hidruros de boro. Los nombres silanos y boranos son suyos, basados en la analogía con los alcanos. El método de Moissan y Smiles de preparación de silanos y derivados de silano mediante protonólisis de siliciuros metálicos todavía se utiliza, aunque el rendimiento se reduce por la hidrólisis de los productos que ocurre simultáneamente, de modo que la ruta preferida hoy en día es tratar los silanos sustituidos con agentes reductores de hidruro como el hidruro de litio y aluminio en soluciones etéreas a bajas temperaturas. La reacción directa de HX o RX con silicio, posiblemente con un catalizador como el cobre, también es un método viable para producir silanos sustituidos.

Los silanos comprenden una serie homóloga de hidruros de silicio con una fórmula general de Si
_nH
_{2n + 2}. Todos son agentes reductores fuertes. Se conocen cadenas ramificadas y no ramificadas hasta n=8, y los ciclos Si
₅H
₁₀ y Si
₆H
₁₂. Los dos primeros, silano y disilano, son gases incoloros; Los miembros más pesados de la serie son líquidos volátiles. Todos los silanos son muy reactivos y se incendian o explotan espontáneamente en el aire. Se vuelven menos estables térmicamente con la temperatura ambiente, de modo que solo el silano es indefinidamente estable a temperatura ambiente, aunque el disilano no se descompone muy rápidamente (solo el 2,5% de una muestra se descompone después del paso de ocho meses). Se descomponen para formar hidruro de polisilicio polimérico y gas hidrógeno. Como se esperaba a partir de la diferencia de peso atómico, los silanos son menos volátiles que los alcanos y boranos correspondientes, pero más que los germanos correspondientes. Son mucho más reactivos que los alcanos correspondientes, debido al radio más grande del silicio en comparación con el carbono que facilita el ataque nucleofílico en el silicio, la mayor polaridad del enlace Si-H en comparación con el enlace C-H y la capacidad del silicio para expandir su octeto y, por lo tanto, formar aductos y reducir la energía de activación de la reacción.

La pirólisis del silano produce especies poliméricas y, finalmente, silicio elemental e hidrógeno; de hecho, el silicio ultrapuro se produce comercialmente mediante la pirólisis del silano. Mientras que la descomposición térmica de los alcanos comienza con la ruptura de un enlace C–H o C–C y la formación de intermediarios radicales, los polisilanos se descomponen eliminando sililenos:SiH
₂ o:SiHR, ya que la energía de activación de este proceso (~210 kJ/mol) es mucho menor que las energías de enlace Si–Si y Si–H. Si bien los silanos puros no reaccionan con agua pura ni con ácidos diluidos, las trazas de álcali catalizan la hidrólisis inmediata para formar dióxido de silicio hidratado. Si la reacción se lleva a cabo en metanol, la solvólisis controlada da como resultado los productos SiH
₂(OMe)
₂, SiH(OMe)^Si(OMe)
₃, y Si(OMe)
₄. El enlace Si-H también se añade a los alquenos, una reacción que se produce lentamente y se acelera con la sustitución creciente del silano involucrado. A 450 °C, el silano participa en una reacción de adición con acetona, así como en una reacción de apertura de anillo con óxido de etileno. La reacción directa de los silanos con cloro o bromo produce explosiones a temperatura ambiente, pero la reacción del silano con bromo a -80 °C está controlada y produce bromosilano y dibromosilano. Los monohalosilanos se pueden formar haciendo reaccionar el silano con el haluro de hidrógeno apropiado con un Al
₂X
₆ catalizador, o haciendo reaccionar el silano con un haluro de plata sólido en un reactor de flujo calentado:

SiH
₄ + 2 AgCl 260 °C→ SiH
₃Cl + HCl + 2 Ag

Entre los derivados del silano, el yodosilano (SiH
₃I) y el silanuro de potasio (KSiH
₃) son intermediarios sintéticos muy útiles en la producción de compuestos más complicados que contienen silicio: este último es un sólido iónico cristalino incoloro que contiene cationes K⁺ y SiH⁻
₃ aniones en la estructura de NaCl, y se produce mediante la reducción de silano con potasio metálico. Además, también se conoce la especie reactiva hipervalente SiH⁻
₅. Con sustituyentes orgánicos adecuados es posible producir polisilanos estables: tienen conductividades eléctricas sorprendentemente altas, que surgen de la deslocalización sigma de los electrones en la cadena.

El silicio y el carburo de silicio reaccionan fácilmente con los cuatro halógenos estables y forman tetrahaluros de silicio, que son incoloros, reactivos y volátiles. El tetrafluoruro de silicio también se puede obtener fluorando los otros haluros de silicio y se produce por el ataque del ácido fluorhídrico al vidrio. Calentar juntos dos tetrahaluros diferentes también produce una mezcla aleatoria de haluros mixtos, que también se puede producir por reacciones de intercambio de halógenos. Los puntos de fusión y ebullición de estas especies suelen aumentar con el aumento del peso atómico, aunque hay muchas excepciones: por ejemplo, los puntos de fusión y ebullición caen a medida que se pasa de SiFBr
₃ hasta SiFClBr
₂ a SiFCl
₂Br. El cambio de los elementos hipoelectrónicos del Grupo 13 y anteriores a los elementos del Grupo 14 se ilustra mediante el cambio de una estructura iónica infinita en el fluoruro de aluminio a una red de moléculas de tetrafluoruro de silicio covalentes simples, como lo dicta la electronegatividad más baja del aluminio que del silicio, la estequiometría (el estado de oxidación +4 es demasiado alto para la ionicidad verdadera) y el tamaño más pequeño del átomo de silicio en comparación con el átomo de aluminio.

El tetracloruro de silicio se fabrica a gran escala como precursor de la producción de silicio puro, dióxido de silicio y algunos ésteres de silicio. Los tetrahaluros de silicio se hidrolizan fácilmente en agua, a diferencia de los tetrahaluros de carbono, nuevamente debido al mayor tamaño del átomo de silicio, que lo vuelve más vulnerable al ataque nucleofílico, y a la capacidad del átomo de silicio de expandir su octeto, de la que carece el carbono. La reacción del tetrafluoruro de silicio con un exceso de ácido fluorhídrico produce el anión hexafluorosilicato octaédrico SiF²⁻
₆.

Análogos a los silanos, los halopolisilanos Si
_nX
_{También se conocen 2n + 2}. Mientras que la concatenación en compuestos de carbono se maximiza en los compuestos de hidrógeno en lugar de los haluros, lo opuesto es cierto para el silicio, de modo que los halopolisilanos se conocen hasta al menos Si
₁₄F
₃₀, Si
₆Cl
₁₄, y Si
₄Br
₁₀. Una explicación sugerida para este fenómeno es la compensación de la pérdida de electrones del silicio hacia los átomos de halógeno más electronegativos mediante el enlace posterior pi desde los orbitales p_π llenos de los átomos de halógeno hacia los orbitales d_π vacíos del silicio: esto es similar a la situación del monóxido de carbono en los complejos de carbonilo metálico y explica su estabilidad. Estos halopolisilanos pueden producirse por la proporción de tetrahaluros de silicio con silicio elemental, o por condensación de halopolisilanos más ligeros (siendo el trimetilamonio un catalizador útil para esta reacción).

El dióxido de silicio (SiO
₂), también conocido como sílice, es uno de los compuestos mejor estudiados, solo superado por el agua. Se conocen doce modificaciones cristalinas diferentes de la sílice, siendo la más común el cuarzo α, un componente principal de muchas rocas como el granito y la arenisca. También se sabe que se presenta en forma pura como cristal de roca; Las formas impuras se conocen como cuarzo rosa, cuarzo ahumado, morión, amatista y citrino. También se conocen algunas formas poco cristalinas de cuarzo, como la calcedonia, la crisoprasa, la cornalina, el ágata, el ónix, el jaspe, el heliotropo y el sílex. Se conocen otras modificaciones del dióxido de silicio en algunos otros minerales, como la tridimita y la cristobalita, así como la coesita y la stishovita, mucho menos comunes. Las formas generadas biológicamente también se conocen como kieselguhr y tierra de diatomeas. El dióxido de silicio vítreo se conoce como tectitas y obsidiana, y raramente como lechatelierita. Algunas formas sintéticas se conocen como keatita. Los ópalos están compuestos de agregados cristalinos complicados de dióxido de silicio parcialmente hidratado.

• 
  Quartz
• 
  Agate
• 
  Tridymite
• 
  Cristobalite
• 
  Coesite

La mayoría de las formas cristalinas de sílice están formadas por infinitas disposiciones de tetraedros de SiO (con Si en el centro) conectados en sus esquinas, con cada átomo de oxígeno unido a dos átomos de silicio. En la forma termodinámicamente estable a temperatura ambiente, el cuarzo α, estos tetraedros están unidos en cadenas helicoidales entrelazadas con dos distancias Si–O diferentes (159,7 y 161,7 pm) con un ángulo Si–O–Si de 144°. Estas hélices pueden ser levógiras o dextrógiras, de modo que los cristales individuales de cuarzo α son ópticamente activos. A 537 °C, este se transforma rápidamente y de forma reversible en el similar cuarzo β, con un cambio del ángulo Si–O–Si a 155° pero manteniendo la lateralidad. Un calentamiento posterior a 867 °C da como resultado otra transición de fase reversible a β-tridimita, en la que algunos enlaces Si-O se rompen para permitir la disposición de los tetraedros de SiO en una estructura hexagonal más abierta y menos densa. Esta transición es lenta y, por lo tanto, la tridimita se presenta como un mineral metaestable incluso por debajo de esta temperatura de transición; cuando se enfría a aproximadamente 120 °C, se transforma rápida y reversiblemente por ligeros desplazamientos de átomos individuales de silicio y oxígeno en α-tridimita, de manera similar a la transición del α-cuarzo al β-cuarzo. La β-tridimita se transforma lentamente en β-cristobalita cúbica a aproximadamente 1470 °C, que una vez más existe de manera metaestable por debajo de esta temperatura de transición y se transforma a 200-280 °C en α-cristobalita a través de pequeños desplazamientos atómicos. La β-cristobalita se funde a 1713 °C; La congelación de la sílice a partir de la masa fundida es bastante lenta y es probable que se produzca en su lugar la vitrificación, o la formación de un vidrio. En la sílice vítrea, los tetraedros de SiO permanecen conectados por los vértices, pero se pierden la simetría y la periodicidad de las formas cristalinas. Debido a las lentas conversiones entre estas tres formas, es posible, con un calentamiento rápido, fundir el β-cuarzo (1550 °C) o la β-tridimita (1703 °C). La sílice hierve aproximadamente a 2800 °C. Se conocen otras formas de sílice de alta presión, como la coesita y la stishovita: se conocen en la naturaleza, se forman bajo la presión de choque de un impacto de meteorito y luego se enfrían rápidamente para preservar la estructura cristalina. Una fusión y un enfriamiento similares de la sílice se producen después de la caída de un rayo, formando lechatelierita vítrea. La sílice-W es una forma inestable de baja densidad que involucra tetraedros de SiO que comparten bordes opuestos en lugar de esquinas, formando cadenas paralelas de manera similar al disulfuro de silicio (SiS
₂) y al diselenuro de silicio (SiSe
₂): vuelve rápidamente a formar sílice amorfa con calor o trazas de agua.

La sílice es químicamente bastante inerte. No es atacada por ningún otro ácido que no sea el ácido fluorhídrico. Sin embargo, se disuelve lentamente en álcalis concentrados calientes y lo hace con bastante rapidez en hidróxidos o carbonatos metálicos fundidos, para dar silicatos metálicos. Entre los elementos, es atacada únicamente por flúor a temperatura ambiente para formar tetrafluoruro de silicio: el hidrógeno y el carbono también reaccionan, pero requieren temperaturas superiores a 1000 °C para hacerlo. Sin embargo, la sílice reacciona con muchos óxidos de metales y metaloides para formar una amplia variedad de compuestos importantes en las industrias del vidrio y la cerámica, pero también tiene muchos otros usos: por ejemplo, el silicato de sodio se utiliza a menudo en detergentes debido a sus propiedades tampón, saponificantes y emulsionantes.

La adición de agua a la sílice reduce su punto de fusión en unos 800 °C debido a la ruptura de la estructura mediante la sustitución de los enlaces Si-O-Si por grupos terminales Si-OH. El aumento de la concentración de agua da como resultado la formación de geles de sílice hidratados y dispersiones de sílice coloidal. Existen muchos hidratos y ácidos silícicos en las soluciones acuosas más diluidas, pero son bastante insolubles y precipitan, condensan y reticulan rápidamente para formar diversos ácidos polisilícicos de combinaciones variables que siguen la fórmula [SiO
_x(OH)
_4−2x]
_n, similar al comportamiento del boro, el aluminio y el hierro, entre otros elementos. Por lo tanto, aunque se han identificado algunos ácidos silícicos simples en soluciones diluidas, como el ácido ortosilícico Si(OH)
₄ y el ácido metasilícico SiO(OH)
₂, es poco probable que exista alguno de ellos en estado sólido.

Coordinación típica de caciones metálicas en silicatos (radio ionico en p.m.)

CN 4	LiI (59)	BeII (27)	AlIII (39)	SiIV (26)
CN 6	NaI (102)	MgII (72)	AlIII (54)	TiIV (61)	FeII (78)
CN 8	KI (151)	CaII (112)
CN 12	KI (164)

Alrededor del 95% de las rocas de la corteza terrestre están hechas de sílice o minerales de silicato y aluminosilicato, como se refleja en el oxígeno, el silicio y el aluminio, que son los tres elementos más comunes en la corteza (en ese orden). Medido en masa, el silicio constituye el 27,7% de la corteza terrestre. Los cristales de silicio puro se encuentran muy raramente en la naturaleza, pero las excepciones notables son los cristales de hasta 0,3 mm de diámetro encontrados durante el muestreo de gases del volcán Kudriavy en Iturup, una de las islas Kuriles.

Los minerales de silicato y aluminosilicato tienen muchas estructuras diferentes y estequiometrías variables, pero pueden clasificarse siguiendo algunos principios generales. Las unidades tetraédricas de SiO son comunes a casi todos estos compuestos, ya sea como estructuras discretas o combinadas en unidades más grandes al compartir átomos de oxígeno en los vértices. Estos pueden dividirse en neso-silicatos (unidades discretas de SiO) que no comparten átomos de oxígeno, soro-silicatos (unidades discretas de Si) que comparten uno, ciclo-silicatos (estructuras de anillo cerrado) e ino-silicatos (cadena continua o estructuras de cinta) que comparten dos, filo-silicatos (láminas continuas) que comparten tres, y tecto-silicatos (estructuras tridimensionales continuas) que comparten cuatro. La red de átomos de oxígeno resultante suele estar compacta, o casi compacta, y la carga se equilibra con otros cationes en varios sitios poliédricos diferentes según el tamaño.

Los ortosilicatos M^II
₂SiO⁴ (M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) y ZrSiO
₄ son neso-silicatos. Ser
₂SiO
₄ (fenacita) es inusual ya que tanto Be^II como Si^IV ocupan sitios tetraédricos de cuatro coordenadas; Los otros cationes divalentes, en cambio, ocupan sitios octaédricos de seis coordenadas y a menudo se reemplazan entre sí de forma isomorfa, como en el olivino, (Mg,Fe,Mn)
₂SiO
₄. El circón, ZrSiO
₄, exige una octava coordinación de los cationes Zr^IV debido a la estequiometría y a su mayor radio iónico (84 pm). También son significativos los granates, [M^II
₃M^III
₂(SiO
₄)
₃], en el que los cationes divalentes (p. ej. Ca, Mg, Fe) tienen ocho coordenadas y los trivalentes tienen seis coordenadas (p. ej. Al, Cr, Fe). La coordinación regular no siempre está presente: por ejemplo, no se encuentra en Ca^II
₂SiO⁴ (M = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) y ZrSiO
₄ son neso-silicatos. Ser
₂SiO
₄ (fenacita) es inusual ya que tanto Be^II como Si^IV ocupan sitios tetraédricos de cuatro coordenadas; Los otros cationes divalentes, en cambio, ocupan sitios octaédricos de seis coordenadas y a menudo se reemplazan entre sí de forma isomorfa, como en el olivino, (Mg,Fe,Mn)
₂SiO
₄. El circón, ZrSiO
₄, exige una octava coordinación de los cationes Zr^IV debido a la estequiometría y a su mayor radio iónico (84 pm). También son significativos los granates, [M^II
₃M^III
₂(SiO
₄)
₃], en el que los cationes divalentes (p. ej. Ca, Mg, Fe) tienen ocho coordenadas y los trivalentes tienen seis coordenadas (p. ej. Al, Cr, Fe). La coordinación regular no siempre está presente: por ejemplo, no se encuentra en Ca²⁻
₃}
_∞, se forman por compartir vértices de una cadena indefinida de tetraedros de SiO enlazados. Muchas diferencias surgen debido a las diferentes distancias de repetición de conformación a lo largo de la línea de tetraedros. Una distancia de repetición de dos es la más común, como en la mayoría de los minerales de piroxeno, pero también se conocen distancias de repetición de uno, tres, cuatro, cinco, seis, siete, nueve y doce. Estas cadenas pueden luego enlazarse entre sí para formar cadenas dobles y cintas, como en los minerales de asbesto, que involucran cadenas repetidas de anillos tetraédricos cíclicos.

Los silicatos estratificados, como los minerales arcillosos y las micas, son muy comunes y a menudo se forman por reticulación horizontal de cadenas de metasilicato o condensación planar de unidades más pequeñas. Un ejemplo es la caolinita [Al
₂(OH)
₄Si
₂O
₅]; En muchos de estos minerales, el reemplazo de cationes y aniones es común, de modo que, por ejemplo, el Si^IV tetraédrico puede ser reemplazado por Al^III, el Al^III octaédrico por Mg^II y el OH⁻
por nowrap">F⁻
. Los aluminosilicatos de estructura tridimensional son estructuralmente muy complejos; pueden concebirse como partiendo de la estructura SiO
₂, pero habiendo reemplazado hasta la mitad de los átomos de Si^IV con Al^III, requieren que se incluyan más cationes en la estructura para equilibrar la carga. Los ejemplos incluyen feldespatos (los minerales más abundantes en la Tierra), zeolitas y ultramarinos. Se puede pensar que muchos feldespatos forman parte del sistema ternario NaAlSi
₃O
₈–KAlSi
₃O
₈–CaAl
₂Los silicatos estratificados, como los minerales arcillosos y las micas, son muy comunes y a menudo se forman por reticulación horizontal de cadenas de metasilicato o condensación planar de unidades más pequeñas. Un ejemplo es la caolinita [Al
₂(OH)
₄Si
₂O
₅]; En muchos de estos minerales, el reemplazo de cationes y aniones es común, de modo que, por ejemplo, el Si^IV tetraédrico puede ser reemplazado por Al^III, el Al^III octaédrico por Mg^II y el OH⁻
por nowrap">F⁻
. Los aluminosilicatos de estructura tridimensional son estructuralmente muy complejos; pueden concebirse como partiendo de la estructura SiO
₂, pero habiendo reemplazado hasta la mitad de los átomos de Si^IV con Al^III, requieren que se incluyan más cationes en la estructura para equilibrar la carga. Los ejemplos incluyen feldespatos (los minerales más abundantes en la Tierra), zeolitas y ultramarinos. Se puede pensar que muchos feldespatos forman parte del sistema ternario NaAlSi
₃O
₈–KAlSi
₃O
₈–CaAl
₂...

Otros compuestos inorgánicos

El disulfuro de silicio (SiS
₂) se forma quemando silicio en azufre gaseoso a 100 °C; la sublimación del compuesto resultante en nitrógeno da como resultado fibras largas, blancas y flexibles que recuerdan al amianto con una estructura similar a la sílice-W. Este se funde a 1090 °C y sublima a 1250 °C; a alta temperatura y presión se transforma en una estructura cristalina análoga a la cristobalita. Sin embargo, el SiS
₂ carece de la variedad de estructuras del SiO
₂, y se hidroliza rápidamente a sílice y sulfuro de hidrógeno. También se amonoliza rápidamente y por completo con amoníaco líquido de la siguiente manera para formar una imida:

SiS
₂ + 4 NH
₃ → Si(NH)
₂ + 2 NH
₄SH

Reacciona con los sulfuros de sodio, magnesio, aluminio y hierro para formar tiosilicatos metálicos: la reacción con etanol da como resultado tetraetilsilicato Si(OEt)
₄ y sulfuro de hidrógeno. El etilsilicato es útil ya que su hidrólisis controlada produce formas adhesivas o similares a películas de sílice. La reacción del sulfuro de hidrógeno con tetrahaluros de silicio produce tiohaluros de silicio como S(SiCl)
₃, cíclico Cl
₂Si(μ-S)

₂SiCl
₂, y cristalino (SiSCl
₂)
₄. A pesar de la regla del doble enlace, se han obtenido organosilanetionas estables RR'Si=S gracias al mecanismo estabilizador de coordinación intermolecular a través de un grupo amina.

Nitruro de silicio, Si
₃N
₄, se puede formar mediante la reacción directa del silicio con nitrógeno por encima de los 1300 °C, pero un medio de producción más económico es calentar sílice y coque en una corriente de nitrógeno y gas hidrógeno a 1500 °C. Sería un material cerámico prometedor si no fuera por la dificultad de trabajarlo y sinterizarlo: químicamente, es casi totalmente inerte, e incluso por encima de los 1000 °C mantiene su fuerza, forma y continúa siendo resistente al desgaste y la corrosión. Es muy duro (9 en la escala de dureza de Mohs), se disocia solo a 1900 °C a 1 atm y es bastante denso (densidad 3,185 g/cm3), debido a su estructura compacta similar a la de la fenacita (Be
₂SiO
₄). Un material refractario similar es el Si
₂N
₂O, formado al calentar silicio y sílice a 1450 °C en una corriente de argón que contiene un 5 % de gas nitrógeno, en la que se alternan silicio de 4 coordenadas y nitrógeno de 3 coordenadas en mosaicos hexagonales fruncidos interconectados entre sí por enlaces no lineales Si–O–Si.

La reacción de haluros de sililo con amoniaco o derivados de alquilamoniaco en fase gaseosa o en solución etanólica produce diversas sililamidas volátiles, que son análogos de silicio de las aminas:

3 SiH
₃Cl + 4 NH
₃ → N(SiH
₃)
₃ + 3 NH
₄Cl

SiH
₃Br + 2 Me
₂NH → SiH
₃NMe
₂ + Me
₂NH
₂Br

4 SiH
₃I + 5 N
₂H
₄ → (SiH
₃)
₂NN(SiH
₃)
₂ + 4 N
₂H
₅I

Se han preparado muchos compuestos de este tipo, la única restricción conocida es que el nitrógeno es siempre terciario y las especies que contienen el grupo SiH–NH son inestables a temperatura ambiente. La estequiometría alrededor del átomo de nitrógeno en compuestos como N(SiH
₃)
₃ es planar. De manera similar, las trisililaminas son más débiles como ligandos que sus análogos de carbono, las aminas terciarias, aunque la sustitución de algunos grupos SiH
₃ por CH
₃ grupos mitigan esta debilidad. Por ejemplo, N(SiH
₃)
₃ no forma un aducto con BH3 en absoluto, mientras que MeN(SiH
₃)
₂ y Yo
₂NSiH
₃ forman aductos a bajas temperaturas que se descomponen al calentarse. Se conocen algunos análogos de silicio de las iminas, con un doble enlace Si=N: el primero que se encontró fue Bu^t₂Si=N–SiBu^t₃, que se descubrió en 1986.

El carburo de silicio (SiC) fue fabricado por primera vez por Edward Goodrich Acheson en 1891, quien lo llamó carborundo para hacer referencia a su dureza intermedia y poder abrasivo entre el diamante (un alótropo del carbono) y el corindón (óxido de aluminio). Pronto fundó una empresa para fabricarlo y hoy en día se producen alrededor de un millón de toneladas cada año. El carburo de silicio existe en alrededor de 250 formas cristalinas. El polimorfismo del SiC se caracteriza por una gran familia de estructuras cristalinas similares llamadas politipos. Son variaciones del mismo compuesto químico que son idénticas en dos dimensiones y difieren en la tercera. Por lo tanto, pueden verse como capas apiladas en una secuencia determinada. Se fabrica industrialmente mediante la reducción de arena de cuarzo con exceso de coque o antracita a 2000–2500 °C en un horno eléctrico:

SiO
₂ + 2 C → Si + 2 CO

Si + C → SiC

Es el compuesto binario de silicio más estable térmicamente, ya que solo se descompone por pérdida de silicio a partir de unos 2700 °C. Es resistente a la mayoría de los ácidos acuosos, con excepción del ácido fosfórico. Forma una capa protectora de dióxido de silicio en la superficie y, por lo tanto, solo se oxida apreciablemente en el aire a temperaturas superiores a 1000 °C; la eliminación de esta capa por hidróxidos o carbonatos fundidos conduce a una rápida oxidación. El carburo de silicio es atacado rápidamente por el gas cloro, que forma SiCl
₄ y carbono a 100 °C y SiCl
₄ y CCl4 a 1000 °C. Se utiliza principalmente como material abrasivo y refractario, ya que es químicamente estable y muy fuerte, y se fractura para formar un borde cortante muy afilado. También es útil como semiconductor intrínseco, así como semiconductor extrínseco al ser dopado. En su comportamiento similar al diamante, sirve como ilustración de la similitud química entre el carbono y el silicio.

Compuestos organosímicos

Debido a que el enlace Si–C tiene una fuerza similar a la del enlace C–C, los compuestos de organosilicio tienden a ser notablemente estables térmica y químicamente. Por ejemplo, el tetrafenilsilano (SiPh
₄) puede destilarse en aire incluso a su punto de ebullición de 428 °C, y lo mismo pueden hacer sus derivados sustituidos Ph₃SiCl y Ph
₃SiCl y Ph
₂SiCl
₂, que hierven a 378 °C y 305 °C respectivamente. Además, dado que el carbono y el silicio son congéneres químicos, la química del organosilicio muestra algunas similitudes significativas con la química del carbono, por ejemplo en la propensión de dichos compuestos a la concatenación y la formación de enlaces múltiples. Sin embargo, también surgen diferencias significativas: dado que el silicio es más electropositivo que el carbono, los enlaces a elementos más electronegativos son generalmente más fuertes con el silicio que con el carbono, y viceversa. Así, el enlace Si-F es significativamente más fuerte incluso que el enlace C-F y es uno de los enlaces simples más fuertes, mientras que el enlace Si-H es mucho más débil que el enlace C-H y se rompe fácilmente. Además, la capacidad del silicio para expandir su octeto no la comparte el carbono y, por lo tanto, algunas reacciones de organosilicio no tienen análogos orgánicos. Por ejemplo, el ataque nucleofílico al silicio no se produce por los procesos SN2 o SN1, sino que pasa por un intermediario pentacoordinado verdadero cargado negativamente y parece una sustitución en un átomo terciario impedido. Esto funciona para el silicio, a diferencia del carbono, porque los enlaces largos Si–C reducen el impedimento estérico y no hay restricciones geométricas para el ataque nucleofílico, a diferencia, por ejemplo, de un orbital antienlazante C–O σ*. Sin embargo, a pesar de estas diferencias, el mecanismo todavía se suele llamar "S_N2 en el silicio" para simplificarlo.

Uno de los grupos que contienen silicio más útiles es el trimetilsililo, Me
₃Si–. El enlace Si–C que lo conecta al resto de la molécula es razonablemente fuerte, lo que le permite permanecer mientras el resto de la molécula experimenta reacciones, pero no es tan fuerte como para que no pueda eliminarse específicamente cuando sea necesario, por ejemplo, por el ion fluoruro, que es un nucleófilo muy débil para los compuestos de carbono, pero muy fuerte para los compuestos de organosilicio. Puede compararse con los protones ácidos; mientras que el trimetilsililo es eliminado por nucleófilos duros en lugar de bases, ambas eliminaciones generalmente promueven la eliminación. Como regla general, mientras que el carbono saturado es atacado mejor por nucleófilos que son compuestos neutros, aquellos basados en no metales muy abajo en la tabla periódica (por ejemplo, azufre, selenio o yodo), o incluso ambos, el silicio es atacado mejor por nucleófilos cargados, particularmente aquellos que involucran no metales tan altamente electronegativos como el oxígeno, el flúor o el cloro. Por ejemplo, los enolatos reaccionan en el carbono en haloalcanos, pero en el oxígeno en cloruros de sililo; y cuando se elimina el trimetilsililo de una molécula orgánica usando hidróxido como nucleófilo, el producto de la reacción no es el silanol como se esperaría al usar la química del carbono como analogía, porque el silóxido es fuertemente nucleófilo y ataca a la molécula original para producir el éter de sililo hexametildisiloxano, (Me
₃Si)
₂O. Por el contrario, mientras que la reacción S_N2 no se ve afectada en su mayor parte por la presencia de una carga positiva parcial (δ+) en el carbono, la reacción análoga "S_N2" en el silicio sí se ve afectada. Así, por ejemplo, los triflatos de sililo son tan electrófilos que reaccionan con nucleófilos que contienen oxígeno de 10⁸ a 10⁹ veces más rápido que los cloruros de sililo. El triflato de trimetilsililo es en particular un ácido de Lewis muy bueno y se utiliza para convertir compuestos carbonílicos en acetales y éteres de sililo enol, haciéndolos reaccionar entre sí de forma análoga a la reacción aldólica.

Los enlaces Si–C se forman comúnmente de tres maneras. En el laboratorio, la preparación se lleva a cabo a menudo en pequeñas cantidades mediante la reacción de tetraclorosilano (tetracloruro de silicio) con reactivos de organolitio, Grignard u organoaluminio, o mediante la adición catalítica de Si–H a través de enlaces dobles C=C. La segunda ruta tiene el inconveniente de no ser aplicable a los silanos más importantes, los silanos de metilo y fenilo. Los organosilanos se fabrican industrialmente mediante la reacción directa de haluros de alquilo o arilo con silicio con un 10% en peso de cobre metálico como catalizador. Las reacciones orgánicas estándar son suficientes para producir muchos derivados; los organosilanos resultantes son a menudo significativamente más reactivos que sus congéneres de carbono, y experimentan fácilmente hidrólisis, amonolisis, alcoholisis y condensación para formar oligómeros cíclicos o polímeros lineales.

polímeros de silicona

La palabra "silicona" fue utilizada por primera vez por Frederic Kipping en 1901. Inventó la palabra para ilustrar la similitud de las fórmulas químicas entre Ph
₂SiO y la benzofenona, Ph
₂CO, aunque también destacó la falta de semejanza química debido a la estructura polimérica del Ph
₂SiO, que no es compartido por Ph
₂CO.

Las siliconas pueden considerarse análogas a los silicatos minerales, en los que los grupos metilo de las siliconas corresponden a la isoelectrónica <O⁻
de los silicatos. Son bastante estables a temperaturas extremas, oxidación y agua, y tienen propiedades dieléctricas, antiadherentes y antiespumantes útiles. Además, son resistentes a la radiación ultravioleta y a la intemperie durante largos períodos de tiempo y son fisiológicamente inertes. Son poco reactivos, pero sí reaccionan con soluciones concentradas que contienen el ion hidróxido y agentes fluorantes y, ocasionalmente, incluso pueden usarse como reactivos suaves para síntesis selectivas. Por ejemplo, (Yo
₃Si)
₂O es valioso para la preparación de derivados de oxihaluros de molibdeno y tungsteno, convirtiendo cuantitativamente una suspensión de hexacloruro de tungsteno en solución de dicloroetano en WOCl
₄ en menos de una hora a temperatura ambiente, y luego a amarillo WO
₂Cl
₂ a 100 °C en éter de petróleo con un rendimiento del 95 % durante la noche.

Referencias

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