Compuestos de plata

La plata es un metal relativamente poco reactivo, aunque puede formar varios compuestos. Los estados de oxidación más comunes de la plata son (en orden de frecuencia): +1 (el estado más estable; por ejemplo, nitrato de plata, AgNO₃); +2 (muy oxidante; por ejemplo, fluoruro de plata(II), AgF₂); e incluso muy raramente +3 (oxidante extremo; por ejemplo, tetrafluoroargentato(III) de potasio, KAgF₄). El estado +3 requiere agentes oxidantes muy fuertes para alcanzarlo, como el flúor o el peroxodisulfato, y algunos compuestos de plata(III) reaccionan con la humedad atmosférica y atacan el vidrio. De hecho, el fluoruro de plata(III) se obtiene generalmente haciendo reaccionar plata o monofluoruro de plata con el agente oxidante más fuerte conocido, el difluoruro de criptón.

La plata y el oro tienen afinidades químicas más bien bajas con el oxígeno, más bajas que el cobre, y por lo tanto se espera que los óxidos de plata sean térmicamente bastante inestables. Las sales solubles de plata (I) precipitan óxido de plata (I) de color marrón oscuro, Ag₂O, tras la adición de álcali. (El hidróxido AgOH existe sólo en solución; de lo contrario se descompone espontáneamente en óxido.) El óxido de plata (I) se reduce muy fácilmente a plata metálica, y se descompone en plata y oxígeno por encima de los 160 °C. Este y otros compuestos de plata (I) pueden oxidarse mediante el fuerte agente oxidante peroxodisulfato a AgO negro, un óxido de plata (I,III) mixto de fórmula Ag^IAg^IIIO₂. También se conocen otros óxidos mixtos con plata en estados de oxidación no integrales, a saber, Ag₂O₃ y Ag₃O₄, así como Ag₃O que se comporta como un conductor metálico.

El sulfuro de plata (I), Ag₂S, se forma muy fácilmente a partir de sus elementos constituyentes y es la causa del deslustre negro de algunos objetos de plata antiguos. También puede formarse a partir de la reacción del sulfuro de hidrógeno con el metal plata o iones acuosos de Ag⁺. Se conocen muchos seleniuros y telururos no estequiométricos; en particular, AgTe_~3 es un superconductor de baja temperatura.

El único dihaluro de plata conocido es el difluoruro, AgF₂, que se puede obtener a partir de los elementos mediante el calor. El fluoruro de plata (II), un agente fluorante fuerte pero térmicamente estable y, por lo tanto, seguro, se utiliza a menudo para sintetizar hidrofluorocarbonos.

En marcado contraste con esto, se conocen los cuatro haluros de plata (I). El fluoruro, el cloruro y el bromuro tienen la estructura del cloruro de sodio, pero el yoduro tiene tres formas estables conocidas a diferentes temperaturas; la que se encuentra a temperatura ambiente es la estructura de blenda de cinc cúbica. Todos ellos se pueden obtener por reacción directa de sus respectivos elementos. A medida que desciende el grupo halógeno, el haluro de plata adquiere cada vez más carácter covalente, la solubilidad disminuye y el color cambia del cloruro blanco al yoduro amarillo a medida que disminuye la energía necesaria para la transferencia de carga del ligando al metal (X⁻Ag⁺ → XAg). El fluoruro es anómalo, ya que el ion fluoruro es tan pequeño que tiene una energía de solvatación considerable y, por lo tanto, es altamente soluble en agua y forma dihidratos y tetrahidratos. Los otros tres haluros de plata son altamente insolubles en soluciones acuosas y se utilizan muy comúnmente en métodos analíticos gravimétricos. Los cuatro son fotosensibles (aunque el monofluoruro sólo lo es a la luz ultravioleta), especialmente el bromuro y el yoduro, que se fotodescomponen en plata metálica y, por ello, se utilizaban en la fotografía tradicional. La reacción es la siguiente:

X⁻ + . → X + e⁻ (excitación del halide ion, que da su electron extra en la banda de conducción)

Ag⁺ + e⁻ → Ag (liberación de un ión de plata, que gana un electrón para convertirse en un átomo de plata)

El proceso no es reversible porque el átomo de plata liberado se encuentra normalmente en un defecto del cristal o en un sitio de impureza, de modo que la energía del electrón se reduce lo suficiente como para que quede "atrapado".

El nitrato de plata blanco, AgNO₃, es un precursor versátil de muchos otros compuestos de plata, especialmente los haluros, y es mucho menos sensible a la luz. En su día se lo llamó cáustico lunar porque los antiguos alquimistas llamaban a la plata luna, ya que creían que la plata estaba asociada con la Luna. Se utiliza a menudo para el análisis gravimétrico, aprovechando la insolubilidad de los haluros de plata más pesados, de los que es un precursor común. El nitrato de plata se utiliza de muchas maneras en la síntesis orgánica, por ejemplo, para la desprotección y las oxidaciones. Ag⁺ se une a los alquenos de forma reversible, y el nitrato de plata se ha utilizado para separar mezclas de alquenos mediante absorción selectiva. El aducto resultante se puede descomponer con amoníaco para liberar el alqueno libre.

El carbonato de plata amarillo, Ag₂CO₃, se puede preparar fácilmente haciendo reaccionar soluciones acuosas de carbonato de sodio con una deficiencia de nitrato de plata. Su principal uso es para la producción de polvo de plata para su uso en microelectrónica. Se reduce con formaldehído, produciendo plata libre de metales alcalinos:

Ag₂CO₃ + CH₂O → 2 Ag + 2 CO₂ + H₂

El carbonato de plata también se utiliza como reactivo en síntesis orgánica, como la reacción de Koenigs-Knorr. En la oxidación de Fétizon, el carbonato de plata sobre celita actúa como agente oxidante para formar lactonas a partir de dioles. También se emplea para convertir bromuros de alquilo en alcoholes.

El fulminato de plata, AgCNO, un potente explosivo sensible al tacto que se utiliza en las cápsulas fulminantes, se obtiene mediante la reacción del metal plata con ácido nítrico en presencia de etanol. Otros compuestos de plata peligrosamente explosivos son la azida de plata, AgN₃, que se forma mediante la reacción del nitrato de plata con la azida de sodio, y la acetilura de plata, Ag₂C₂, que se forma cuando la plata reacciona con gas acetileno en una solución de amoníaco. En su reacción más característica, la azida de plata se descompone de forma explosiva, liberando gas nitrógeno: dada la fotosensibilidad de las sales de plata, este comportamiento puede inducirse al iluminar sus cristales con una luz.

2 AgN
₃ s) → 3 N
₂ g) + 2 Ag (s)

Los complejos de plata tienden a ser similares a los de su homólogo más ligero, el cobre. Los complejos de plata(III) tienden a ser raros y se reducen muy fácilmente a estados de oxidación inferiores más estables, aunque son ligeramente más estables que los del cobre(III). Por ejemplo, los complejos de peryodato [Ag(IO₅OH)₂]⁵⁻ y telurato [Ag{TeO₄(OH)₂}₂]⁵⁻ planares cuadrados se pueden preparar oxidando plata(I) con peroxodisulfato alcalino. El diamagnético amarillo [AgF₄]⁻ es mucho menos estable, humea en aire húmedo y reacciona con el vidrio.

Los complejos de plata(II) son más comunes. Al igual que los complejos de cobre(II) isoelectrónicos de valencia, suelen ser planos cuadrados y paramagnéticos, lo que se ve incrementado por la mayor división del campo para los electrones 4d que para los electrones 3d. El Ag²⁺ acuoso, producido por oxidación de Ag⁺ por ozono, es un agente oxidante muy fuerte, incluso en soluciones ácidas: se estabiliza en ácido fosfórico debido a la formación de complejos. La oxidación con peroxodisulfato es generalmente necesaria para dar los complejos más estables con aminas heterocíclicas, como [Ag(py)₄]²⁺ y [Ag(bipy)₂]²⁺: estos son estables siempre que el contraión no pueda reducir la plata de nuevo al estado de oxidación +1. El [AgF₄]²⁻ también se conoce en su sal de bario violeta, al igual que algunos complejos de plata(II) con ligandos donantes de N o O, como los carboxilatos de piridina.

El estado de oxidación más importante de la plata en los complejos es, con diferencia, el +1. El catión Ag+ es diamagnético, al igual que sus homólogos Cu+ y Au+, ya que los tres tienen configuraciones electrónicas de capa cerrada sin electrones desapareados: sus complejos son incoloros siempre que los ligandos no se polaricen con demasiada facilidad, como el I−. El Ag+ forma sales con la mayoría de los aniones, pero es reacio a coordinarse con el oxígeno y, por tanto, la mayoría de estas sales son insolubles en agua: las excepciones son el nitrato, el perclorato y el fluoruro. Se conoce el ion acuoso tetraédrico tetracoordinado [Ag(H₂O)₄]⁺, pero la geometría característica del catión Ag⁺ es lineal de 2 coordenadas. Por ejemplo, el cloruro de plata se disuelve fácilmente en exceso de amoníaco acuoso para formar [Ag(NH₃)₂]⁺; las sales de plata se disuelven en la fotografía debido a la formación del complejo tiosulfato [Ag(S₂O₃)₂]³⁻; y la extracción de cianuro para plata (y oro) funciona mediante la formación del complejo [Ag(CN)₂]⁻. El cianuro de plata forma el polímero lineal {Ag–C≡N→Ag–C≡N→}; el tiocianato de plata tiene una estructura similar, pero forma un zigzag debido al átomo de azufre hibridado sp³. Los ligandos quelantes no pueden formar complejos lineales y, por lo tanto, los complejos de plata(I) con ellos tienden a formar polímeros; existen algunas excepciones, como los complejos casi tetraédricos de difosfina y diarsina [Ag(L–L)₂]⁺.

En condiciones estándar, la plata no forma carbonilos simples debido a la debilidad del enlace Ag-C. A temperaturas criogénicas, se forman complejos frágiles con ligandos 1-3 CO.

Se conocen complejos poliméricos de AgLX con alquenos y alquinos, pero sus enlaces son termodinámicamente más débiles que incluso los de los complejos de platino (aunque se forman más fácilmente que los de los complejos análogos de oro): también son bastante asimétricos, mostrando el enlace π débil en el grupo 11. Los enlaces σ Ag–C también pueden formarse con plata(I), como cobre(I) y oro(I), pero los alquilos y arilos simples de plata(I) son incluso menos estables que los de cobre(I) (que tienden a explotar en condiciones ambientales). Por ejemplo, la mala estabilidad térmica se refleja en las temperaturas relativas de descomposición de AgMe (−50 °C) y CuMe (−15 °C), así como en las de PhAg (74 °C) y PhCu (100 °C).

El enlace C–Ag se estabiliza mediante ligandos perfluoroalquilo, por ejemplo en AgCF(CF₃)₂. Los compuestos de alquenilplata también son más estables que sus contrapartes de alquilplata. Los complejos de plata-NHC se preparan fácilmente y se utilizan comúnmente para preparar otros complejos de NHC desplazando ligandos lábiles. Por ejemplo, la reacción del complejo bis(NHC)plata(I) con dicloruro de bis(acetonitrilo)paladio o cloruro(dimetilsulfuro)oro(I):

La plata forma aleaciones con la mayoría de los demás elementos de la tabla periódica. Los elementos de los grupos 1 a 3, excepto el hidrógeno, el litio y el berilio, son muy miscibles con la plata en la fase condensada y forman compuestos intermetálicos; los de los grupos 4 a 9 son poco miscibles; los elementos de los grupos 10 a 14 (excepto el boro y el carbono) tienen diagramas de fase Ag-M muy complejos y forman las aleaciones de mayor importancia comercial; y los demás elementos de la tabla periódica no tienen consistencia en sus diagramas de fase Ag-M. Las aleaciones más importantes de este tipo son, con diferencia, las que se utilizan con cobre: la mayor parte de la plata que se utiliza para acuñar monedas y joyería es en realidad una aleación de plata y cobre, y la mezcla eutéctica se utiliza en la soldadura fuerte al vacío. Los dos metales son completamente miscibles como líquidos, pero no como sólidos; Su importancia en la industria proviene del hecho de que sus propiedades tienden a ser adecuadas en un amplio rango de variación en la concentración de plata y cobre, aunque la mayoría de las aleaciones útiles tienden a ser más ricas en plata que la mezcla eutéctica (71,9% de plata y 28,1% de cobre en peso, y 60,1% de plata y 28,1% de cobre por átomo).

La mayoría de las demás aleaciones binarias son de poca utilidad: por ejemplo, las aleaciones de plata y oro son demasiado blandas y las de plata y cadmio demasiado tóxicas. Las aleaciones ternarias tienen mucha mayor importancia: las amalgamas dentales suelen ser aleaciones de plata, estaño y mercurio; las aleaciones de plata, cobre y oro son muy importantes en joyería (normalmente ricas en oro) y tienen una amplia gama de durezas y colores; las aleaciones de plata, cobre y cinc son útiles como aleaciones de soldadura de bajo punto de fusión, y las aleaciones de plata, cadmio e indio (que incluyen tres elementos adyacentes en la tabla periódica) son útiles en los reactores nucleares debido a su elevada sección transversal de captura de neutrones térmicos, buena conducción del calor, estabilidad mecánica y resistencia a la corrosión en agua caliente.

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