Compuestos de hierro

El hierro presenta las propiedades químicas características de los metales de transición, es decir, la capacidad de formar estados de oxidación variables que difieren en pasos de uno y una química de coordinación y organometálica muy amplia: de hecho, fue el descubrimiento de un compuesto de hierro, el ferroceno, lo que revolucionó este último campo en la década de 1950. El hierro se considera a veces como un prototipo para todo el bloque de metales de transición, debido a su abundancia y al inmenso papel que ha desempeñado en el progreso tecnológico de la humanidad. Sus 26 electrones están dispuestos en la configuración [Ar]3d⁶4s², de los cuales los electrones 3d y 4s están relativamente próximos en energía, y por lo tanto puede perder un número variable de electrones y no hay un punto claro en el que la ionización posterior se vuelva no rentable.

El hierro forma compuestos principalmente en los estados de oxidación +2 (hierro(II), "ferroso") y +3 (hierro(III), "férrico"). El hierro también se presenta en estados de oxidación superiores, por ejemplo, el ferrato de potasio púrpura (K₂FeO₄), que contiene hierro en su estado de oxidación +6. Aunque se ha reivindicado el óxido de hierro(VIII) (FeO₄), el informe no se ha podido reproducir y se ha descubierto que una especie de este tipo a partir de la eliminación de todos los electrones del elemento más allá de la configuración de gas inerte precedente (al menos con el hierro en su estado de oxidación +8) es improbable desde el punto de vista computacional. Sin embargo, se ha detectado una forma de [FeO₄]^– aniónico con hierro en su estado de oxidación +7, junto con un isómero peroxo de hierro(V), mediante espectroscopia infrarroja a 4 K después de la cocondensación de átomos de Fe eliminados por láser con una mezcla de O₂/Ar. El hierro(IV) es un intermediario común en muchas reacciones de oxidación bioquímica. Numerosos compuestos organoferrosos contienen estados de oxidación formales de +1, 0, −1 o incluso −2. Los estados de oxidación y otras propiedades de enlace se evalúan a menudo utilizando la técnica de espectroscopia Mössbauer. Muchos compuestos de valencia mixta contienen centros de hierro (II) y hierro (III), como la magnetita y el azul de Prusia (Fe₄(Fe[CN]₆)₃). Este último se utiliza como el tradicional "azul" en los planos.

El hierro es el primero de los metales de transición que no puede alcanzar su estado de oxidación de grupo +8, aunque sus congéneres más pesados, el rutenio y el osmio, sí pueden, siendo el rutenio el que tiene más dificultades que el osmio. El rutenio exhibe una química catiónica acuosa en sus estados de oxidación bajos similar a la del hierro, pero el osmio no, favoreciendo los estados de oxidación altos en los que forma complejos aniónicos. En la segunda mitad de la serie de transición 3d, las similitudes verticales hacia abajo en los grupos compiten con las similitudes horizontales del hierro con sus vecinos cobalto y níquel en la tabla periódica, que también son ferromagnéticos a temperatura ambiente y comparten una química similar. Como tal, el hierro, el cobalto y el níquel a veces se agrupan juntos como la tríada del hierro.

A diferencia de muchos otros metales, el hierro no forma amalgamas con el mercurio. Por ello, el mercurio se comercializa en frascos estandarizados de 76 libras (34 kg) hechos de hierro.

El hierro es, con diferencia, el elemento más reactivo de su grupo; es pirofórico cuando está finamente dividido y se disuelve fácilmente en ácidos diluidos, dando lugar a Fe²⁺. Sin embargo, no reacciona con el ácido nítrico concentrado ni con otros ácidos oxidantes debido a la formación de una capa de óxido impermeable, que sin embargo puede reaccionar con el ácido clorhídrico. El hierro de alta pureza, llamado hierro electrolítico, se considera resistente a la oxidación, debido a su capa de óxido.

El hierro forma diversos compuestos de óxido e hidróxido; los más comunes son el óxido de hierro (II, III) (Fe₃O₄) y el óxido de hierro (III) (Fe₂O₃). También existe el óxido de hierro (II), aunque es inestable a temperatura ambiente. A pesar de sus nombres, en realidad todos son compuestos no estequiométricos cuya composición puede variar. Estos óxidos son los principales minerales para la producción de hierro (véase el horno de vapor y el alto horno). También se utilizan en la producción de ferritas, medios de almacenamiento magnético útiles en computadoras y pigmentos.

Oxido ferroso o hierro(II), Feo

Oxido ferroviario o hierro(III) Fe₂O₃

Oxido ferrosoferérico o hierro(II,III) Fe₃O₄

El sulfuro más conocido es la pirita (FeS₂), también conocida como oro de los tontos debido a su brillo dorado. No es un compuesto de hierro (IV), sino un polisulfuro de hierro (II) que contiene iones Fe²⁺ y S²⁻
₂ en una estructura distorsionada de cloruro de sodio.

Los haluros ferrosos y férricos binarios son bien conocidos. Los haluros ferrosos surgen típicamente del tratamiento del metal de hierro con el ácido hidrohálico correspondiente para dar las sales hidratadas correspondientes.

Fe + 2 HX → FeX₂ + H₂ (X = F, Cl, Br, I)

El hierro reacciona con el flúor, el cloro y el bromo para dar los haluros férricos correspondientes, siendo el cloruro férrico el más común.

2 Fe + 3 X₂ → 2 FeX₃ (X = F, Cl, Br)

El yoduro férrico es una excepción, ya que es termodinámicamente inestable debido al poder oxidante del Fe³⁺ y al alto poder reductor del I⁻:

2 I⁻ + 2 Fe³⁺ → I₂ + 2 Fe²⁺ (E)⁰ = +0,23 V)

El yoduro férrico, un sólido negro, no es estable en condiciones normales, pero se puede preparar mediante la reacción de pentacarbonilo de hierro con yodo y monóxido de carbono en presencia de hexano y luz a una temperatura de −20 °C, excluyendo el oxígeno y el agua. Se sabe que los complejos de yoduro férrico con algunas bases blandas son compuestos estables.

A continuación se indican los potenciales de reducción estándar en solución acuosa ácida para algunos iones de hierro comunes:

El anión ferrato(VI) tetraédrico de color rojo púrpura es un agente oxidante tan fuerte que oxida el nitrógeno y el amoníaco a temperatura ambiente, e incluso el agua misma en soluciones ácidas o neutras:

4 Feo^{2 - 2}
₄ + 10 H
₂O → 4 Fe³⁺
+ 20 Oh.⁻
+ 3 O₂

El ion Fe³⁺ tiene una química catiónica simple y grande, aunque el ion hexaquo violeta pálido [Fe(H₂O)₆]³⁺ se hidroliza muy fácilmente cuando el pH aumenta por encima de 0 de la siguiente manera:

A medida que el pH aumenta por encima de 0, se forman las especies hidrolizadas amarillas mencionadas anteriormente y, a medida que aumenta por encima de 2-3, precipita de la solución óxido de hierro(III) hidratado de color marrón rojizo. Aunque el Fe³⁺ tiene una configuración d⁵, su espectro de absorción no es como el del Mn²⁺ con sus bandas d–d débiles y de espín prohibido, porque el Fe³⁺ tiene una carga positiva más alta y es más polarizante, lo que reduce la energía de sus absorciones de transferencia de carga de ligando a metal. Por lo tanto, todos los complejos anteriores tienen colores bastante fuertes, con la única excepción del ion hexaquo, e incluso este tiene un espectro dominado por la transferencia de carga en la región ultravioleta cercana. Por otra parte, el hexa-ion de hierro(II) de color verde pálido [Fe(H₂O)₆]²⁺ no sufre una hidrólisis apreciable. No se desprende dióxido de carbono cuando se añaden aniones de carbonato, lo que en cambio da lugar a la precipitación de carbonato de hierro(II) blanco. En exceso de dióxido de carbono, esto forma el bicarbonato ligeramente soluble, que se produce comúnmente en las aguas subterráneas, pero se oxida rápidamente en el aire para formar óxido de hierro(III) que explica los depósitos marrones presentes en una cantidad considerable de arroyos.

Debido a su estructura electrónica, el hierro tiene una química organometálica y de coordinación muy grande.

Se conocen muchos compuestos de coordinación de hierro, aunque pocos presentan hierro de alta valencia. Un anión hexaordinado típico es el hexacloroferrato(III), [FeCl₆]³⁻, que se encuentra en la sal mixta cloruro de tetrakis(metilamonio)hexacloroferrato(III). Los complejos con múltiples ligandos bidentados tienen isómeros geométricos. Por ejemplo, el complejo trans-clorohidridobis(bis-1,2-(difenilfosfino)etano)hierro(II) se utiliza como material de partida para compuestos con la fracción Fe(dppe)₂. El ion ferrioxalato con tres ligandos de oxalato (mostrados a la derecha) muestra quiralidad helicoidal con sus dos geometrías no superponibles etiquetadas como Λ (lambda) para el eje de tornillo levógiro y Δ (delta) para el eje de tornillo dextrógiro, de acuerdo con las convenciones de la IUPAC. El ferrioxalato de potasio se utiliza en actinometría química y, junto con su sal de sodio, sufre fotorreducción aplicada en procesos fotográficos de estilo antiguo. El dihidrato de oxalato de hierro (II) tiene una estructura polimérica con iones de oxalato coplanares que forman puentes entre los centros de hierro y el agua de cristalización que se encuentra formando las tapas de cada octaedro, como se ilustra a continuación.

Los complejos de hierro(III) son bastante similares a los de cromo(III), con la excepción de la preferencia del hierro(III) por los ligandos donantes de O en lugar de los donantes de N. Estos últimos tienden a ser bastante más inestables que los complejos de hierro(II) y a menudo se disocian en agua. Muchos complejos de Fe–O muestran colores intensos y se utilizan como pruebas para fenoles o enoles. Por ejemplo, en la prueba de cloruro férrico, utilizada para determinar la presencia de fenoles, el cloruro de hierro(III) reacciona con un fenol para formar un complejo de color violeta intenso:

3 ArOH + FeCl₃ → Fe(OAr)₃ + 3 HCl (Ar = aryl)

Entre los complejos de haluro y pseudohaluro, los complejos de flúor de hierro(III) son los más estables, siendo el incoloro [FeF₅(H₂O)]²⁻ el más estable en solución acuosa. Los complejos de cloro son menos estables y favorecen la coordinación tetraédrica como en [FeCl₄]⁻; [FeBr₄]⁻ y [FeI₄]⁻ se reducen fácilmente a hierro(II). El tiocianato es una prueba común para la presencia de hierro(III), ya que forma el rojo sangre [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺. Al igual que el manganeso (II), la mayoría de los complejos de hierro (III) tienen un espín alto, con la excepción de aquellos con ligandos que se encuentran en posiciones altas en la serie espectroquímica, como el cianuro. Un ejemplo de un complejo de hierro (III) de espín bajo es [Fe(CN)₆]³⁻. Los ligandos de cianuro pueden desprenderse fácilmente en [Fe(CN)₆]³⁻, y por lo tanto este complejo es venenoso, a diferencia del complejo de hierro (II) [Fe(CN)₆]⁴⁻ que se encuentra en el azul de Prusia, que no libera cianuro de hidrógeno excepto cuando se le agregan ácidos diluidos. El hierro muestra una gran variedad de estados de espín electrónico, incluidos todos los valores posibles de número cuántico de espín para un elemento del bloque d, desde 0 (diamagnético) hasta 5⁄2 (5 electrones desapareados). Este valor es siempre la mitad del número de electrones desapareados. Los complejos con cero a dos electrones desapareados se consideran de espín bajo y aquellos con cuatro o cinco se consideran de espín alto.

Los complejos de hierro(II) son menos estables que los complejos de hierro(III), pero la preferencia por los ligandos donantes de O es menos marcada, de modo que, por ejemplo, se conoce el [Fe(NH₃)₆]²⁺, mientras que no se conoce el [Fe(NH₃)₆]³⁺. Tienen una tendencia a oxidarse a hierro(III), pero esto puede moderarse con un pH bajo y los ligandos específicos utilizados.

La química de organohierro es el estudio de los compuestos organometálicos de hierro, en los que los átomos de carbono están unidos covalentemente al átomo de metal. Son muchos y variados, incluidos los complejos de cianuro, los complejos de carbonilo y los compuestos sándwich y semisándwich.

El azul de Prusia o "ferrocianuro férrico", Fe₄[Fe(CN)₆]₃, es un complejo de cianuro de hierro antiguo y conocido, ampliamente utilizado como pigmento y en varias otras aplicaciones. Su formación se puede utilizar como una prueba de química húmeda simple para distinguir entre soluciones acuosas de Fe²⁺ y Fe³⁺ a medida que reaccionan (respectivamente) con ferricianuro de potasio y ferrocianuro de potasio para formar azul de Prusia.

Otro ejemplo antiguo de un compuesto de organohierro es el pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)₅, en el que un átomo de hierro neutro está unido a los átomos de carbono de cinco moléculas de monóxido de carbono. El compuesto se puede utilizar para hacer polvo de hierro carbonílico, una forma altamente reactiva de hierro metálico. La termólisis del pentacarbonilo de hierro da lugar al dodecacarbonilo de trihierro, Fe₃(CO)₁₂, un complejo con un grupo de tres átomos de hierro en su núcleo. El reactivo de Collman, el tetracarbonilferrato de disodio, es un reactivo útil para la química orgánica; contiene hierro en el estado de oxidación -2. El dímero de dicarbonilo de ciclopentadieniliron contiene hierro en el raro estado de oxidación +1.

Fórmula estructural de ferroceno y una muestra en polvo

Un hito en este campo fue el descubrimiento en 1951 del compuesto sándwich notablemente estable ferroceno Fe(C₅H₅)₂, por Pauson y Kealy y de forma independiente por Miller y colegas, cuya sorprendente estructura molecular fue determinada solo un año después por Woodward y Wilkinson y Fischer. El ferroceno sigue siendo una de las herramientas y modelos más importantes en esta clase.

Como catalizadores se utilizan especies organometálicas centradas en el hierro. El complejo de Knölker, por ejemplo, es un catalizador de hidrogenación por transferencia de cetonas.

Los compuestos de hierro que se producen en mayor escala en la industria son el sulfato de hierro (II) (FeSO4·7H2O) y el cloruro de hierro (III) (FeCl3). El primero es una de las fuentes de hierro (II) más fácilmente disponibles, pero es menos estable a la oxidación aérea que la sal de Mohr ((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O). Los compuestos de hierro (II) tienden a oxidarse a compuestos de hierro (III) en el aire.

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