Compuestos de bromo

Los compuestos de bromo son compuestos que contienen el elemento bromo (Br). Estos compuestos suelen formar los estados de oxidación -1, +1, +3 y +5. El bromo tiene una reactividad intermedia entre el cloro y el yodo, y es uno de los elementos más reactivos. Las energías de enlace del bromo tienden a ser inferiores a las del cloro, pero superiores a las del yodo, y el bromo es un agente oxidante más débil que el cloro, pero más fuerte que el yodo. Esto se puede ver en los potenciales de electrodo estándar de los pares X₂/X⁻ (F, +2,866 V; Cl, +1,395 V; Br, +1,087 V; I, +0,615 V; At, aproximadamente +0,3 V). La bromación a menudo conduce a estados de oxidación más altos que la yodación, pero a estados de oxidación inferiores o iguales a los de la cloración. El bromo tiende a reaccionar con compuestos que incluyen enlaces M–M, M–H o M–C para formar enlaces M–Br.

Energías de unión halógena (kJ/mol)

X	XX	HX	BX3	AlX3	CX4
F	159	574	645	582	456
Cl	243	428	444	427	327
Br	193	363	368	360	272
I	151	294	272	285	239

El compuesto más simple del bromo es el bromuro de hidrógeno, HBr. Se utiliza principalmente en la producción de bromuros inorgánicos y bromuros de alquilo, y como catalizador para muchas reacciones en química orgánica. A nivel industrial, se produce principalmente mediante la reacción de gas hidrógeno con gas bromo a 200–400 °C con un catalizador de platino. Sin embargo, la reducción del bromo con fósforo rojo es una forma más práctica de producir bromuro de hidrógeno en el laboratorio:

2 P + 6 H₂O + 3 Br₂ → 6 HBr + 2 H₃PO₃

H₃PO₃ + H₂O + Br₂ → 2 HBr + H₃PO₄

A temperatura ambiente, el bromuro de hidrógeno es un gas incoloro, como todos los haluros de hidrógeno, excepto el fluoruro de hidrógeno, ya que el hidrógeno no puede formar enlaces de hidrógeno fuertes con el átomo de bromo, grande y solo ligeramente electronegativo; sin embargo, existen enlaces de hidrógeno débiles en el bromuro de hidrógeno cristalino sólido a bajas temperaturas, de manera similar a la estructura del fluoruro de hidrógeno, antes de que comience a prevalecer el desorden a medida que aumenta la temperatura. El bromuro de hidrógeno acuoso se conoce como ácido bromhídrico, que es un ácido fuerte (pK_a = −9) porque los enlaces de hidrógeno con el bromo son demasiado débiles para inhibir la disociación. El sistema HBr/H₂O también involucra muchos hidratos HBr·nH₂O para n = 1, 2, 3, 4 y 6, que son esencialmente sales de aniones bromo y cationes hidronio. El ácido bromhídrico forma un azeótropo con un punto de ebullición de 124,3 °C a 47,63 g de HBr por cada 100 g de solución; por lo tanto, el ácido bromhídrico no se puede concentrar más allá de este punto por destilación.

A diferencia del fluoruro de hidrógeno, el bromuro de hidrógeno líquido anhidro es difícil de trabajar como disolvente, porque su punto de ebullición es bajo, tiene un rango líquido pequeño, su constante dieléctrica es baja y no se disocia apreciablemente en iones H₂Br⁺ y HBr⁻
₂ – los iones Estos últimos, en cualquier caso, son mucho menos estables que los iones bifluoruro (HF⁻
₂) debido al enlace de hidrógeno muy débil entre el hidrógeno y el bromo, aunque sus sales con cationes muy grandes y débilmente polarizantes como Cs+ y NR+4 (R = Me, Et, Bun) aún pueden aislarse. El bromuro de hidrógeno anhidro es un disolvente deficiente, que sólo es capaz de disolver compuestos de pequeño peso molecular, como el cloruro de nitrosilo y el fenol, o sales con energías reticulares muy bajas, como los haluros de tetraalquilamonio.

Casi todos los elementos de la tabla periódica forman bromuros binarios. Las excepciones son claramente minoritarias y se deben en cada caso a una de tres causas: extrema inercia y renuencia a participar en reacciones químicas (los gases nobles, con la excepción del xenón en el muy inestable XeBr2); extrema inestabilidad nuclear que dificulta la investigación química antes de la desintegración y la transmutación (muchos de los elementos más pesados después del bismuto); y tener una electronegatividad superior a la del bromo (oxígeno, nitrógeno, flúor y cloro), de modo que los compuestos binarios resultantes no son formalmente bromuros sino más bien óxidos, nitruros, fluoruros o cloruros de bromo. (No obstante, el tribromuro de nitrógeno se denomina bromuro, ya que es análogo a los otros trihaluros de nitrógeno).

La bromación de metales con Br₂ tiende a producir estados de oxidación más bajos que la cloración con Cl₂ cuando se dispone de una variedad de estados de oxidación. Los bromuros se pueden obtener mediante la reacción de un elemento o su óxido, hidróxido o carbonato con ácido bromhídrico, y luego deshidratarse mediante temperaturas ligeramente altas combinadas con baja presión o gas bromuro de hidrógeno anhidro. Estos métodos funcionan mejor cuando el producto de bromuro es estable a la hidrólisis; de lo contrario, las posibilidades incluyen la bromación oxidativa a alta temperatura del elemento con bromo o bromuro de hidrógeno, la bromación a alta temperatura de un óxido metálico u otro haluro con bromo, un bromuro metálico volátil, tetrabromuro de carbono o un bromuro orgánico. Por ejemplo, el óxido de niobio(V) reacciona con tetrabromuro de carbono a 370 °C para formar bromuro de niobio(V). Otro método es el intercambio de halógeno en presencia de un exceso de "reactivo halogenante", por ejemplo:

FeCl₃ + BBr₃ (exceso) → FeBr₃ + BCl₃

Cuando se desea un bromuro inferior, se puede reducir un haluro superior utilizando hidrógeno o un metal como agente reductor, o se puede utilizar la descomposición térmica o la desproporción, de la siguiente manera:

3 WBr₅ + Al gradiente térmico→475 °C → 240 °C 3 WBr₄ + AlBr₃

EuBr₃ + ⁠1/2⁠ H₂ → EuBr₂ + HBr

2 TaBr₄ 500 °C→ TaBr₃ + TaBr₅

La mayoría de los bromuros de los metales de pretransición (grupos 1, 2 y 3, junto con los lantánidos y actínidos en los estados de oxidación +2 y +3) son en su mayoría iónicos, mientras que los no metales tienden a formar bromuros moleculares covalentes, al igual que los metales en estados de oxidación altos a partir de +3. El bromuro de plata es muy insoluble en agua y, por lo tanto, se utiliza a menudo como prueba cualitativa para el bromo.

Los halógenos forman muchos compuestos interhalogenados diamagnéticos binarios con estequiometrías XY, XY₃, XY₅ y XY₇ (donde X es más pesado que Y), y el bromo no es una excepción. El bromo forma un monofluoruro y un monocloruro, así como un trifluoruro y un pentafluoruro. También se caracterizan algunos derivados catiónicos y aniónicos, como BrF⁻
₂, BrCl−
₂, BrF^BrF+
₂, BrF⁺
₄, y BrF⁺
₆. Además de estos, también se conocen algunos pseudohaluros, como el bromuro de cianógeno (BrCN), el tiocianato de bromo (BrSCN) y la azida de bromo (BrN₃).

El monofluoruro de bromo (BrF), de color marrón claro, es inestable a temperatura ambiente y se desproporciona rápidamente e irreversiblemente en bromo, trifluoruro de bromo y pentafluoruro de bromo. Por lo tanto, no se puede obtener puro. Se puede sintetizar por reacción directa de los elementos o por la proporción de bromo y trifluoruro de bromo a altas temperaturas. El monocloruro de bromo (BrCl), un gas de color marrón rojizo, se disocia con bastante facilidad de manera reversible en bromo y cloro a temperatura ambiente y, por lo tanto, tampoco se puede obtener puro, aunque se puede fabricar por reacción directa reversible de sus elementos en fase gaseosa o en tetracloruro de carbono. El monofluoruro de bromo en etanol conduce fácilmente a la monobromación de los compuestos aromáticos PhX (la para-bromación ocurre para X = Me, Bu^t, OMe, Br; la meta-bromación ocurre para el X desactivante = –CO₂Et, –CHO, –NO₂); esto se debe a la fisión heterolítica del enlace Br–F, que conduce a una bromación electrofílica rápida por Br⁺.

A temperatura ambiente, el trifluoruro de bromo (BrF₃) es un líquido de color pajizo. Puede formarse fluorando directamente el bromo a temperatura ambiente y se purifica mediante destilación. Reacciona violentamente con el agua y explota al entrar en contacto con materiales inflamables, pero es un reactivo fluorante menos potente que el trifluoruro de cloro. Reacciona vigorosamente con el boro, el carbono, el silicio, el arsénico, el antimonio, el yodo y el azufre para dar fluoruros, y también convierte la mayoría de los metales y muchos compuestos metálicos en fluoruros; como tal, se utiliza para oxidar el uranio a hexafluoruro de uranio en la industria de la energía nuclear. Los óxidos refractarios tienden a estar solo parcialmente fluorados, pero en este caso los derivados KBrF₄ y BrF₂SbF₆ siguen siendo reactivos. El trifluoruro de bromo es un disolvente ionizante no acuoso útil, ya que se disocia fácilmente para formar BrF⁺
₂ y BrF⁻
₄ y, por lo tanto, conduce la electricidad.

El pentafluoruro de bromo (BrF₅) se sintetizó por primera vez en 1930. Se produce a gran escala por reacción directa del bromo con un exceso de flúor a temperaturas superiores a 150 °C y, a pequeña escala, por fluoración del bromuro de potasio a 25 °C. También reacciona violentamente con el agua y es un agente fluorante muy fuerte, aunque el trifluoruro de cloro lo es aún más.

Aunque el dibromo es un agente oxidante fuerte con una alta energía de primera ionización, oxidantes muy fuertes como el fluoruro de peroxidisulfurilo (S₂O₆F₂) pueden oxidarlo para formar el catión rojo cereza Br⁺
₂. Se conocen algunos otros cationes de bromo, a saber, el marrón Br⁺
₃ y el marrón oscuro Br+
₅. El anión tribromuro, Br⁻
₃, también ha sido caracterizado; es análogo al triyoduro. Las moléculas neutras de Br
₂ se incorporan en un aducto con el complejo aniónico de cobre-bromo Cu₂Br₆^2-.

Potenciales de reducción estándar para acuosos Especies Br

E°(couple)	a(H+) = 1 (ácido)	E°(couple)	a(OH−) = 1 (base)
Br2/Br−	+1.052	Br2/Br−	+1.065
HOBr/Br−	+1.341	BrO−/Br−	+0.760
BrO− 3/Br−	+1.399	BrO− 3/Br−	+0.584
HOBr/Br2	+1.604	BrO−/Br2	+0.455
BrO− 3/Br2	+1.478	BrO− 3/Br2	+0.485
BrO− 3/HOBr	+1.447	BrO− 3/BrO−	+0.492
BrO− 4/BrO− 3	+1.853	BrO− 4/BrO− 3	+1.025

Los óxidos de bromo no están tan bien caracterizados como los óxidos de cloro o los óxidos de yodo, ya que son bastante inestables: alguna vez se pensó que no podían existir en absoluto. El monóxido de dibromo es un sólido de color marrón oscuro que, aunque es razonablemente estable a -60 °C, se descompone en su punto de fusión de -17,5 °C; es útil en reacciones de bromación y puede obtenerse a partir de la descomposición a baja temperatura del dióxido de bromo en el vacío. Oxida el yodo a pentóxido de yodo y el benceno a 1,4-benzoquinona; en soluciones alcalinas, da el anión hipobromito.

El llamado "dióxido de bromo", un sólido cristalino de color amarillo pálido, puede formularse mejor como perbromato de bromo, BrOBrO₃. Es térmicamente inestable por encima de los -40 °C y se descompone violentamente en sus elementos a 0 °C. También se conoce el trióxido de dibromo, syn-BrOBrO₂, que es el anhídrido del ácido hipobromoso y del ácido brómico. Es un sólido cristalino de color naranja que se descompone por encima de los -40 °C; si se calienta demasiado rápido, explota alrededor de los 0 °C. También se conocen algunos otros óxidos radicales inestables, así como algunos óxidos poco caracterizados, como el pentóxido de dibromo, el octóxido de tribromo y el trióxido de bromo.

Los cuatro oxoácidos, ácido hipobromoso (HOBr), ácido bromoso (HOBrO), ácido brómico (HOBrO₂) y ácido perbrómico (HOBrO₃), son los más estudiados debido a su mayor estabilidad, aunque sólo lo son en solución acuosa. Cuando el bromo se disuelve en solución acuosa, se producen las siguientes reacciones:

Br2 + H2O	⇌ HOBr + H+ + Br−	Kac = 7.2 × 10−9 mol2 l−2
Br2 + 2 OH−	⇌ OBr− + H2O + Br−	KAlk = 2 × 108 mol−1 l

El ácido hipobromoso es inestable a la desproporción. Los iones hipobromito así formados se desproporcionan fácilmente para dar bromuro y bromato:

3 BrO− ⇌ 2 Br− + BrO− 3

K = 1015

Los ácidos bromosos y los bromitos son muy inestables, aunque se conocen los bromitos de estroncio y bario. Más importantes son los bromatos, que se preparan a pequeña escala mediante la oxidación del bromuro con hipoclorito acuoso y son agentes oxidantes fuertes. A diferencia de los cloratos, que se desproporcionan muy lentamente a cloruro y perclorato, el anión bromato es estable a la desproporcionación tanto en soluciones ácidas como acuosas. El ácido brómico es un ácido fuerte. Los bromuros y bromatos pueden desproporcionarse a bromo de la siguiente manera:

BrO⁻
₃ + 5 Br⁻ + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

Hubo muchos intentos fallidos de obtener perbromatos y ácido perbrómico, lo que llevó a algunas racionalizaciones sobre por qué no deberían existir, hasta 1968, cuando el anión se sintetizó por primera vez a partir de la desintegración beta radiactiva del inestable ⁸³
SeO²⁻
₄. En la actualidad, los perbromatos se producen por oxidación de soluciones alcalinas de bromato con gas flúor. El exceso de bromato y fluoruro se precipitan como bromato de plata y fluoruro de calcio, y la solución de ácido perbrómico se puede purificar. El ion perbromato es bastante inerte a temperatura ambiente, pero es extremadamente oxidante desde el punto de vista termodinámico; para producirlo se necesitan agentes oxidantes extremadamente fuertes, como el flúor o el difluoruro de xenón. El enlace Br–O en BrO⁻
₄ es bastante débil, lo que corresponde a la renuencia general de los elementos 4p arsénico, selenio y bromo a alcanzar su estado de oxidación de grupo, ya que vienen después de la contracción escandida caracterizada por el escaso apantallamiento proporcionado por los orbitales 3d sin nodos radiales.

Al igual que los demás enlaces carbono-halógeno, el enlace C-Br es un grupo funcional común que forma parte de la química orgánica básica. Formalmente, los compuestos con este grupo funcional pueden considerarse derivados orgánicos del anión bromuro. Debido a la diferencia de electronegatividad entre el bromo (2,96) y el carbono (2,55), el átomo de carbono en un enlace C-Br es deficiente en electrones y, por lo tanto, electrofílico. La reactividad de los compuestos organobromados se asemeja a la de los compuestos organoclorados y organoyodados, pero es intermedia entre ellos. Para muchas aplicaciones, los organobromuros representan un compromiso entre reactividad y costo.

Los organobromuros se producen normalmente mediante bromación aditiva o sustitutiva de otros precursores orgánicos. Se puede utilizar el propio bromo, pero debido a su toxicidad y volatilidad, normalmente se utilizan reactivos de bromación más seguros, como la N-bromosuccinimida. Las principales reacciones de los organobromuros incluyen la deshidrobromación, las reacciones de Grignard, el acoplamiento reductor y la sustitución nucleofílica.

Los organobromuros son los organohalogenuros más comunes en la naturaleza, aunque la concentración de bromuro es sólo el 0,3% de la del cloruro en el agua de mar, debido a la fácil oxidación del bromuro al equivalente de Br⁺, un potente electrófilo. La enzima bromoperoxidasa cataliza esta reacción. Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56.000 toneladas de bromometano anualmente.

Una antigua prueba cualitativa para detectar la presencia del grupo funcional alqueno es que los alquenos vuelven incoloras las soluciones acuosas de bromo de color marrón, formando una bromohidrina con algo del dibromoalcano también producido. La reacción pasa por un intermediario de bromonio fuertemente electrofílico de vida corta. Este es un ejemplo de una reacción de adición de halógeno.

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