Compuesto tipo sándwich

format_list_bulleted Contenido keyboard_arrow_down
ImprimirCitar
Modelo de llenado de espacio de ferroceno, el compuesto de sandwich arquetípico

En química organometálica, un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal unido mediante enlaces covalentes hápticos a dos ligandos areno (anillo). Los arenos tienen la fórmula CnHn, derivados sustituidos (por ejemplo Cn(CH3)n) y derivados heterocíclicos (por ejemplo BCnHn+1). Como el metal suele estar situado entre los dos anillos, se dice que está "en sándwich". Una clase especial de complejos en sándwich son los metalocenos.

El término compuesto sándwich fue introducido en la nomenclatura organometálica en 1956 en un informe de J. D. Dunitz, L. E. Orgel y R. A. Rich, quienes confirmaron la estructura del ferroceno mediante cristalografía de rayos X. La estructura correcta, en la que la molécula presenta un átomo de hierro emparedado entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos, había sido propuesta varios años antes por Robert Burns Woodward y, por separado, por Ernst Otto Fischer. La estructura ayudó a explicar los enigmas sobre los confórmeros del ferroceno. Este resultado demostró aún más el poder de la cristalografía de rayos X y aceleró el crecimiento de la química organometálica.

Clases

(Cycloheptatrienyl)(cyclopentadienyl)titanium (troticene) es un complejo sándwich no simétrico.

Los miembros más conocidos son los metalocenos de fórmula M(C5H5)2 donde M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Zr, Ru, Rh, Os, Sm, Ti, V, Mo, W, Zn. Estas especies también se denominan complejos de bis(ciclopentadienil)metálicos. Otros arenos también pueden servir como ligandos.

  • Complejos mixtos de ciclopentadienilo: M(C)5H5(C)nHn). Algunos ejemplos son Ti(C)5H5(C)7H7) y (C60)Fe(C)5H5Ph5) donde el ligand fullerene actúa como un análogo ciclopentadienilo.
  • Complejos Bis(benzene): M(C)6H6)2, el ejemplo más conocido es bis(benzene)chromium.
  • Complejos Bis(ciclooctatetraenyl): M(C)8H8)2, como U(C8H8)2 y Th(C)8H8)2 (ambos actinocenos).
  • Complejos de metal-carborano (metallacarboranes), una familia muy grande y diversa en la que los iones de metal de grupo principal o transición se coordinan a ligandos carboraneos para formar jaulas poliedral que van en tamaño de 6 a 15 vértices. Ejemplos son los complejos bis(dicarbollide) como [M(C)2B9H11)2]z− y [Fe(C)2B9H11)2]2 - 2, y sándwiches de carborano pequeño como (R)2C2B3H5)M(C)2B4H6) y (R)5C5)M(R)2)C2B4H4) donde M es un metal de transición y R y R′ son metil o etil.

Estructura (Me4N+)2[Fe(C)2B9H11)2]+, mostrando sólo uno Me4N+.

Estrechamente relacionados están los complejos metálicos que contienen ligandos H3C3B2R2 (diborolilo). Además de estos, se conocen otros complejos sándwich que contienen ligandos puramente inorgánicos, como Fe(C5Me5)(P5) y [(P5)2Ti]2−.

Compuestos de medio sándwich

Compuestos de medio sandwich monometálicos

Modelo de bola y lápiz de tricarbonil de manganeso de metilciclopentadienilo, compuesto de "stool depiano"

Los metalocenos que incluyen un solo ligando orgánico plano unido facialmente en lugar de dos dan lugar a una familia aún más grande de compuestos semi-sándwich. El ejemplo más famoso es probablemente el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo. A estas especies se las denomina ocasionalmente compuestos de taburete de piano, al menos cuando hay tres ligandos diatómicos además del hidrocarburo "asiento" del taburete de piano. El nombre deriva de la similitud de la estructura con un "taburete" de este tipo, siendo el asiento un compuesto orgánico plano facial, como el benceno o el ciclopentadieno, y las patas ligandos como el CO o el alilo.

Mezquino Dimetallic

Los compuestos como el dímero de ciclopentadienilhierro-dicarbonilo y el dímero de ciclopentadienilmolibdeno-tricarbonilo pueden considerarse un caso especial de semisándwiches, excepto que son dimetálicos. Una especie estructuralmente relacionada es [Ru(C6H6)Cl2]2.

Sandwiches multidecker

El primer sándwich multicapa aislado fue el complejo de tres capas tris(ciclopentadienil)diníquel [Ni2Cp3]BF4, un compuesto altamente sensible al aire y al agua, del que se informó en 1972 y que fue confirmado mediante cristalografía de rayos X en 1974.

En 1973, los sándwiches de cobaltacarborano de tres capas, estables al aire y eléctricamente neutros, 1,7,2,3- y 1,7,2,4-CpCo(RHC2B3H3)Cp (donde R = H, Me) se aislaron y caracterizaron mediante estudios de RMN multinuclear y rayos X (se muestra la estructura del isómero 1,7,2,3).

1,7,2,3-CpCo(MeC)2B3H4)CoCp, el primer sandwich multidecker confirmado estructuralmente.

Desde entonces se han descrito muchos complejos sándwich de tres, cuatro, cinco y seis capas. El monómero sándwich multicapa estructuralmente caracterizado más grande es el hexacapa que se muestra en la parte inferior derecha.

Un hexadecker cobaltacarborano estructuralmente caracterizado.

También se ha preparado una extensa familia de sándwiches multicapa que incorporan ligandos (R2R′C3B2R″2)3− (diborolilo) planos.

También se han preparado numerosos compuestos sándwich de varios niveles que presentan anillos de puente de hidrocarburos, especialmente compuestos de tres niveles. Un método versátil implica la unión de Cp*Ru+ a complejos sándwich preformados.

Sándwiches vinculados

Los sándwiches monoméricos de dos y varios niveles se han utilizado como bloques de construcción para sistemas extendidos, algunos de los cuales presentan deslocalización electrónica entre centros metálicos. Un ejemplo de un complejo poli(metalacarborano) cíclico es el sistema octaédrico "con cables de carbono" que se muestra a continuación, que contiene un macrociclo plano C16B8.

Sándwiches inversos

En estos compuestos antibimetálicos, los metales se encuentran unidos por un único anillo carbocíclico. Algunos ejemplos son [(THF)3Ca]2(1,3,5-trifenilbenceno) y [(Ar)Sn]2COT.

Complejo de sándwich de perileno-tetrapalladium

Compuestos de sandwich doble y multimetállico

Otra familia de compuestos sándwich involucra más de un metal intercalado entre dos anillos carbocíclicos. Ejemplos de compuestos sándwich dobles incluyen V2(indenilo)2, Ni2(COT)2 y Cr2(pentaleno)2. A la derecha se muestra un ejemplo de un compuesto sándwich multimetálico, que tiene cuatro átomos de paladio unidos en una cadena intercalada entre dos unidades de perileno. Los contraiones son tetraarilboratos voluminosos.

Aplicaciones

El ferroceno y el metilciclopentadienilmanganeso tricarbonilo se han utilizado como agentes antidetonantes. Ciertos metalocenos doblados de circonio y hafnio son precatalizadores eficaces para la polimerización de propileno. Muchos complejos de rutenio en forma de sándwich, como los derivados del dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio, catalizan la hidrogenación por transferencia, una reacción útil en la síntesis orgánica.

Referencias

  1. ^ Dunitz, J.; Orgel, L.; Rich, A. (1956). "La estructura cristalina de ferroceno". Acta Cristalográfica. 9 (4): 373-375. doi:10.1107/S0365110X56001091.
  2. ^ Miessler, G. L.; Tarr, Donald A. (2004). Química Inorgánica. Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ^ Zeinstra, J.D.; De Boer, J.L. (1973). "Strutura de Cyclopentadienylcycloheptatrienyl-titanium". Journal of Organometallic Química. 54: 207–211. doi:10.1016/S0022-328X(00)85010-X.
  4. ^ a b Kang, H. C.; Lee, S. S.; Knobler, C. B.; Hawthorne, M. F. (1991). "Syntheses of Charge-Compensated Dicarbollide Ligand Precursors y Su Uso en la Preparación de Metallacarboranes Novel". Química Inorgánica. 30 (9): 2024–2031. doi:10.1021/ic00009a015.
  5. ^ Grimes, R. N. (1999). "Small Carborane ligands as Spectators and as Players". Journal of Organometallic Química. 581 (1–2): 1–12. doi:10.1016/S0022-328X(99)00050-9.
  6. ^ Grimes, R. N. (2016). "13. Metallacarboranes of the Transition and Lanthanide Elements". Carboranes (3a edición). Elsevier. ISBN 9780128019054.
  7. ^ Siebert, W. (1988). "Polydecker sandwich complexes". Química pura y aplicada. 60 (8): 1345–1348. doi:10.1351/pac198860081345.
  8. ^ Urnezius, E.; Brennessel, W. W.; Cramer, C. J.; Ellis, J. E.; Schleyer, P. von R. (2002). "Un complejo de sándwich libre de carbono [(P5)2Ti]2—". Ciencia. 295 (5556): 832-834. Bibcode:2002Sci...295..832U. doi:10.1126/science.1067325. PMID 11823635. S2CID 36455193.
  9. ^ a b Begley, M. J.; Puntambekar, S. G.; A. H., Wright (1987). "Un complejo di-iron-anthracene a través de ultrasónicos". Comunicaciones químicas. 1987 (16): 1251–1252. doi:10.1039/C39870001251.
  10. ^ Begley, M. J.; Puntambekar, S. G.; Wright, A. H. (1989). "Sintesis y reactividad de una nueva clase de semi-sandwich arene-iron complex: structure of [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)]PF6". Journal of Organometallic Química. 362 (1–2): C11–C14. doi:10.1016/0022-328X(89)85301-X.
  11. ^ Salzer, A.; Werner, H. (1972). "Estudios sobre la Reactividad de Metal π‐Complexes. 6. Una nueva ruta a Triple‐Decker Sandwich Compounds". Angewandte Chemie International Edition. 11 (10): 930–932. doi:10.1002/anie.197209301.
  12. ^ Dubler, E.; Textor, M.; Oswald, H.-R.; Salzer, A. (1974). "X‐Ray Structure Analysis of the Triple‐Decker Sandwich Complex Tris(.‐cyclopentadienyl)dinickel Tetrafluoroborate". Angewandte Chemie International Edition. 13 (2): 135–136. doi:10.1002/anie.197401351.
  13. ^ a b Grimes, R. N.; Beer, D. C.; Sneddon, L. G.; Miller, V. R.; Weiss, R. (1974). "Pequeño cobalto y níquel metallocarboranes de 2,3-dicarbahexaborane(8) y 1,6-dicarbahexaborane(6). Complejos de sándwich de los ligandos C2B3H7(2^{-}) y C2B3H5(4^{-}). Química Inorgánica. 13 (5): 1138–1146. doi:10.1021/ic50135a025.
  14. ^ Grimes, R. N. (2007). "Anillos que contienen hierro ligados a metales". En Crabtree, R. H.; Mingos, D. M. P. (eds.). Organometal Química III. Vol. 3. Oxford: Elsevier. pp. 1–48. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00042-X. ISBN 978-0-08-045047-6.
  15. ^ Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, R. N. (1995). "Organotransition-Metal Metallacarboranes. 43. Sintesis dirigida de Sandwiches multidecker Carborane-End-Capped". Journal of the American Chemical Society. 117 (49): 12218–12226. doi:10.1021/ja00154a023.
  16. ^ a b Wang, X.; Sabat, M.; Grimes, R. N. (1995). "Organotransition-Metal Metallacarboranes. 44. Construcción de sándwiches Pentadecker y Hexadecker de los bloques de edificios Triple-Decker". Journal of the American Chemical Society. 117 (49): 12227–12234. doi:10.1021/ja00154a024.
  17. ^ Siebert, W. (1993). "Complejos Metales Di- y Trinucleares de Diboraheterociclos". Avances en Organometallic Química. 35: 187–210. doi:10.1016/S0065-3055(08)60491-8. ISBN 9780120311354.
  18. ^ Beck, V.; O'Hare, D. (2004). "Complejos metálicos de transición triple-decker puenteados por un solo anillo carbocíclico". Journal of Organometallic Química. 689 (24): 3920–3938. doi:10.1016/j.jorganchem.2004.06.011.
  19. ^ Fagan, P. J.; Ward, M. D.; Calabrese, J. C. (1989). "Ingeniería molecular de materiales de estado sólido: bloques de construcción organometálicos". Journal of the American Chemical Society. 111 (5): 1698-1719. doi:10.1021/ja00187a024.
  20. ^ Yao, H.; Sabat, M.; Grimes, R. N.; Fabrizi de Biani, F.; Zanello, P. (2003). "Organotransition‐Metal Metallacarboranes. 63. Metallacarborane‐ Basado en la base Nanoestructuras: un octógono de Planar con Carbono". Angewandte Chemie International Edition. 42 (9): 1002-5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577. doi:10.1002/anie.200390255. PMID 12616549.
  21. ^ Krieck, S.; Gorls, H.; Yu, L.; Reiher, M.; Westerhausen, M. (2009). "Stable "Inverse" Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] and [(thf)3Ca{μ\-C6H3\s1,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]". Journal of the American Chemical Society. 131 (8): 2977–2985. doi:10.1021/ja808524y. PMID 19193100.
  22. ^ Jonas, K. Rüsseler, W.; Krüger, C.; Raabe, E. (1986). "Sintesis de Diindenyldivanadium: una nueva variable de la degradación reductiva de los metallocenos y compuestos relacionados". Angewandte Chemie International Edition. 25 (10): 928-929. doi:10.1002/anie.198609281.
  23. ^ Brauer, D. J.; Kruger, C. (1976). "La estereoquímica de los complejos de ciclooctatetraenilo de metal de transición: di-.3,.3′-ciclooctatetraenedinickel, un compuesto sándwich con dos átomos de níquel envueltas". Journal of Organometallic Química. 122: 265–273. doi:10.1016/S0022-328X(00)80619-1.
  24. ^ Murahashi, T.; Uemura, T.; Kurosawa, H. (2003). "Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes". Journal of the American Chemical Society. 125 (28): 8436–8437. doi:10.1021/ja0358246. PMID 12848540.
  25. ^ Ikariya, T.; Hashiguchi, S.; Murata, K.; Noyori, R. (2005). "Preparation of Optically Active (R,R)-Hydrobenzoin from Benzoin or Benzil". Sintetías orgánicas. 82: 10. doi:10.15227/orgsyn.082.0010.
Más resultados...
Te puede interesar
Tamaño del texto:
undoredo
format_boldformat_italicformat_underlinedstrikethrough_ssuperscriptsubscriptlink
save
cancelcheck_circle