Compuesto de diazonio

compuestos de diazonio o sales de diazonio son un grupo de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común [R−N⁺≡N]X⁻ donde R puede ser cualquier grupo orgánico, como un alquilo. o un arilo, y X es un anión inorgánico u orgánico, tal como un haluro.

Propiedades generales y reactividad

Cationes de arendiazonio y especies relacionadas

Según la cristalografía de rayos X, el enlace C−N⁺≡N es lineal en forma típica. sales de diazonio. La distancia del enlace N⁺≡N en el tetrafluoroborato de bencenodiazonio es 1,083(3) Å, que es casi idéntica al de la molécula de dinitrógeno (N≡N).

Las constantes lineales de energía libre σ_m y σ_p indican que el grupo diazonio es fuertemente aceptor de electrones. Por lo tanto, los fenoles y ácidos benzoicos sustituidos con diazonio tienen valores pK_a muy reducidos en comparación con sus homólogos no sustituidos. El pK_a del protón fenólico del 4-hidroxibencenodiazonio es 3,4, frente a 9,9 del propio fenol. En otras palabras, el grupo diazonio reduce el pK_a (aumenta la acidez) un millón de veces.

La estabilidad de las sales de arendiazonio es muy sensible al contraión. El cloruro de fenildiazonio es peligrosamente explosivo, pero el tetrafluoroborato de bencenodiazonio se maneja fácilmente en el banco.

S_N1 y S_N2 no ocurren.

Las sales de arendiazonio son reactivos versátiles, como se describe en las siguientes secciones. Después de la sustitución aromática electrófila, la química del diazonio es la estrategia aplicada con más frecuencia para preparar compuestos aromáticos.

Cationes de alcano diazonio y especies relacionadas

Las sales de alcanodiazonio carecen de importancia sintética debido a su reactividad extrema e incontrolada hacia la sustitución S_N2/S_N1/E1. Sin embargo, estos cationes son de interés teórico. Además, se cree que el carboxilato de metildiazonio es un intermediario en la metilación de ácidos carboxílicos por diazometano, una transformación común.

La pérdida de N₂ es tanto entálpica como entrópicamente favorable:

[CH]₃N₂]⁺ →₃]⁺ + N₂, ΔH = −43 kcal/mol

[CH]₃CH₂N₂]⁺ →₃CH₂]⁺ + N₂, ΔH = −11 kcal/mol

Para las especies de alcanodiazonio secundarias y terciarias, se calcula que el cambio entálpico es cercano a cero o negativo, con una barrera de activación mínima. Por lo tanto, las especies de alcanodiazonio secundarias y (especialmente) terciarias son especies no unidas, inexistentes o, en el mejor de los casos, intermedias extremadamente fugaces.

El pK_a acuoso de metanodiazonio ([CH₃N₂]⁺) se estima en < 10.

Preparación

El proceso de formación de compuestos de diazonio se denomina "diazotación", "diazonación" o "diazotización". La reacción fue descrita por primera vez por Peter Griess en 1858, quien posteriormente descubrió varias reacciones de esta nueva clase de compuestos. Lo más habitual es que las sales de diazonio se preparen mediante el tratamiento de aminas aromáticas con ácido nitroso y ácido adicional. Normalmente el ácido nitroso se genera in situ (en el mismo matraz) a partir de nitrito de sodio y el exceso de ácido mineral (normalmente HCl acuoso, H₂SO₄, p-H₃CC₆H₄SO₃H, o H[BF₄]):

ArNH₂ + HNO₂ + HX → [ArN₂]⁺X⁻ + 2 H₂O

Las sales de cloruro del catión diazonio, preparadas tradicionalmente a partir de anilina, nitrito de sodio y ácido clorhídrico, son inestables a temperatura ambiente y clásicamente se preparan entre 0 y 5 °C. Sin embargo, se pueden aislar compuestos de diazonio como sales de tetrafluoroborato o tosilato, que son sólidos estables a temperatura ambiente. A menudo se prefiere que la sal de diazonio permanezca en solución, pero tienden a sobresaturarse. Los operadores resultaron heridos o incluso muertos por una cristalización inesperada de la sal seguida de su detonación.

Debido a estos peligros, los compuestos de diazonio a menudo no se aíslan. En lugar de ello, se utilizan in situ. Este enfoque se ilustra en la preparación de un compuesto arenosulfonilo:

Reacciones de acoplamiento diazo

El primer uso de las sales de diazonio fue para producir tejidos teñidos resistentes al agua sumergiendo el tejido en una solución acuosa del compuesto de diazonio, seguido de la inmersión en una solución del acoplador (el anillo rico en electrones que sufre sustitución electrófila). . Las principales aplicaciones de los compuestos de diazonio siguen siendo la industria de tintes y pigmentos.

La reacción más practicada de las sales de diazonio sigue siendo el acoplamiento azo, que se aprovecha en la producción de colorantes azoicos. En este proceso, el compuesto de diazonio es atacado, es decir, acoplado a, sustratos ricos en electrones. Cuando los compañeros de acoplamiento son arenos como anilinas y fenoles, el proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrófila:

[Arn]₂]⁺ + Ar'H → ArN₂Ar' + H⁺

Otra clase comercialmente importante de compañeros de acoplamiento son las amidas acetoacéticas, como lo ilustra la preparación de Pigment Yellow 12, un pigmento diarilida.

Los compuestos azo resultantes son a menudo tintes útiles y de hecho se llaman disipes azo. Los colores profundos de los tintes reflejan su conjugación extendida. Por ejemplo, el tinte llamado amarillo anilina se produce mezclando anilina y solución fría de sal de diazonio y luego sacudiéndolo vigorosamente. Amarillo aniline se obtiene como un sólido amarillo. Del mismo modo, una solución básica fría de Naphthalen-2-ol (beta-naphthol) da el precipitado rojo naranja intenso. El metil naranja es un ejemplo de un tinte azo que se utiliza en el laboratorio como indicador de pH.

Desplazamiento del grupo N2

Los cationes arendiazonio sufren varias reacciones en las que el grupo N₂ es reemplazado por otro grupo o ion. . Algunos de los principales son los siguientes.

Acoplamiento biario

Se puede acoplar un par de cationes de diazonio para dar biarilos. Esta conversión se ilustra mediante el acoplamiento de la sal de diazonio derivada del ácido antranílico para dar ácido difénico ((C₆H₄CO₂H)₂). En una reacción relacionada, la misma sal de diazonio sufre una pérdida de N₂ y CO₂ para obtener benceno.

Reemplazo por haluros

Reacción de Sandmeyer

El cloruro de bencenodiazonio calentado con cloruro cuproso o bromuro cuproso respectivamente disuelto en HCl o HBr produce clorobenceno o bromobenceno, respectivamente.

[C]₆H₅N₂]⁺ + CuCl → C₆H₅Cl + N₂ + Cu⁺

Reacción de Gattermann

En la reacción de Gattermann, el cloruro de bencenodiazonio se calienta con polvo de cobre y HCl o HBr para producir clorobenceno y bromobenceno, respectivamente. Lleva el nombre del químico alemán Ludwig Gattermann.

2 Cu + 2 [C₆H₅N₂]⁺ → 2 Cu⁺ + (C)₆H₅)₂ + 2 N₂ (iniciación)

[C]₆H₅N₂]⁺ + HX → C₆H₅X + N₂ + H⁺ (Cu⁺ catalisis)

Reemplazo por yoduro

Los cationes arendiazonio reaccionan con yoduro de potasio para dar el yoduro de arilo:

[C]₆H₅N₂]⁺ + KI → C₆H₅I + K⁺ + N₂

Reemplazo por flúor

El fluorobenceno se produce por descomposición térmica del tetrafluoroborato de bencenodiazonio. La conversión se llama reacción de Balz-Schiemann.

[C]₆H₅N₂]⁺[BF₄]⁻ → C₆H₅F + BF₃ + N₂

La reacción tradicional de Balz-Schiemann ha sido objeto de muchas motivaciones, p. utilizando hexafluorofosfato(V) ([PF₆]⁻) y hexafluoroantimonato(V) ([SbF₆]⁻) en lugar de tetrafluoroborato ([BF₄]⁻). La diazotación se puede efectuar con sales de nitrosonio tales como hexafluoroantimonato(V) de nitrosonio [NO]⁺[SbF₆]⁻.

Reemplazos varios

Reemplazo por hidrógeno

Los cationes arendiazonio reducidos por ácido hipofosforoso, etanol, estannita de sodio o tiosulfato de sodio alcalino dan benceno:

[C]₆H₅N₂]⁺Cl⁻ + H₃PO₂ + H₂O → C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

[C]₆H₅N₂]⁺Cl⁻ + CH₃CH₂OH → C₆H₆ + N₂ + CH₃CHO + HCl

[C]₆H₅N₂]⁺Cl⁻ + NaOH + Na₂SnO₂ → C₆H₆ + N₂ + Na₂SnO₃ + NaCl

Una forma alternativa sugerida por Baeyer & Pfitzinger sustituirá el grupo diazo por H: primero lo convertirá en hidracina tratándolo con SnCl₂ luego oxidarlo a hidrocarburo hirviéndolo con una solución de sulfato cúprico.

Reemplazo por un grupo hidroxilo

Los fenoles se producen calentando soluciones acuosas de sales de arendiazonio:

[C]₆H₅N₂]⁺ + H₂O → C₆H₅OH + N₂ + H⁺

Esta reacción recibe el nombre alemán Phenolverkochung ("cocción para producir fenoles"). El fenol formado puede reaccionar con la sal de diazonio y, por tanto, la reacción se lleva a cabo en presencia de un ácido que suprime esta reacción adicional. También es posible una hidroxilación tipo Sandmeyer utilizando Cu₂O y Cu²⁺ en agua.

Reemplazo por un grupo nitro

El nitrobenceno se puede obtener tratando el fluoroborato de bencenodiazonio con nitrito de sodio en presencia de cobre. Alternativamente, la diazotación de la anilina se puede realizar en presencia de óxido cuproso, que genera nitrito cuproso in situ:

[C]₆H₅N₂]⁺ + CuNO₂ → C₆H₅NO₂ + N₂ + Cu⁺

Reemplazo por un grupo ciano

El grupo ciano generalmente no puede introducirse mediante sustitución nucleófila de haloarenos, pero dichos compuestos se pueden preparar fácilmente a partir de sales de diazonio. Es ilustrativa la preparación de benzonitrilo utilizando el reactivo cianuro cuproso:

[C]₆H₅N₂]⁺ + CuCN → C₆H₅CN + Cu⁺ + N₂

Esta reacción es un tipo especial de reacción de Sandmeyer.

Reemplazo por un grupo trifluorometilo

Dos grupos de investigación informaron sobre trifluorometilaciones de sales de diazonio en 2013. Goossen informó sobre la preparación de un CuCF₃ complejo de CuSCN, TMSCF₃ y Cs₂CO₃. Por el contrario, Fu informó la trifluorometilación utilizando el reactivo de Umemoto (tetrafluoroborato S-trifluorometildibenzotiofenio) y polvo de Cu (condiciones tipo Gattermann). Se pueden describir mediante la siguiente ecuación:

[C]₆H₅N₂]⁺ + [CuCF₃] → C₆H₅CF₃ + [Cu]⁺ + N₂

El paréntesis indica que es probable que haya otros ligandos en el cobre, pero se omiten.

Reemplazo por un grupo tiol

Las sales de diazonio se pueden convertir en tioles en un procedimiento de dos pasos. El tratamiento del cloruro de bencenodiazonio con etilxantato de potasio seguido de la hidrólisis del éster xantato intermedio da tiofenol:

[C]₆H₅N₂]⁺ + C₂H₅OCS−2 → C₆H₅SC(S)OC₂H₅ + N₂

C₆H₅SC(S)OC₂H₅ + H₂O → C₆H₅SH + HOC(S)OC₂H₅

Reemplazo por un grupo arilo

El grupo arilo se puede acoplar a otro utilizando sales de arendiazonio. Por ejemplo, el tratamiento del cloruro de bencenodiazonio con benceno (un compuesto aromático) en presencia de hidróxido de sodio da difenilo:

[C]₆H₅N₂]⁺Cl⁻ + C₆H₆ → (C₆H₅)₂ + N₂ + HCl

Esta reacción se conoce como reacción de Gomberg-Bachmann. También se logra una conversión similar tratando el cloruro de bencenodiazonio con etanol y polvo de cobre.

Reemplazo por grupo éster boronato

Se puede instalar un grupo Bpin (pinacolatoboro), de uso en reacciones de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura, mediante la reacción de una sal de diazonio con bis(pinacolato)diboro en presencia de peróxido de benzoílo (2 % en moles) como iniciador: . Alternativamente, se puede lograr una borilación similar usando complejos carbonílicos de metales de transición que incluyen dimanganeso decacarbonilo.

[C]₆H₅N₂]⁺X⁻ + pinB−Bpin → C₆H₅Bpin + X−Bpin + N₂

Reemplazo por grupo formilo

Se puede introducir un grupo formilo, –CHO, tratando la sal de aril diazonio con formaldoxima (H₂C =NOH), seguido de hidrólisis de la aril aldoxima para dar el aril aldehído. Esta reacción se conoce como reacción de Haya.

Otras desdiazotizaciones

• por reducción orgánica en un electrodo
• por agentes de reducción leves como ácido ascórbico (vitamina C)
• por radiación gamma de electrones pulidos generados en agua
• foto inducida transferencia de electrones
• reducción por caciones metálicas, la más comúnmente una sal cúbica.
• dediazoniación inducida por anión: una contracción como el yodo da transferencia de electrones a la cación de diazonio formando el radical aryl y un radical de yodo
• dediazoniación inducida por solventes con el servicio de solvente como donante de electrones

Reacción de vino de mar

El cloruro de bencenodiazonio reacciona con compuestos que contienen dobles enlaces activados para producir productos fenilados. La reacción se llama arilación de Meerwein:

[C]₆H₅N₂]⁺Cl⁻ + ArCH=CH−COOH → ArCH=CH−C₆H₅ + N₂ + CO₂ + HCl

Complejos metálicos

En sus reacciones con complejos metálicos, los cationes de diazonio se comportan de manera similar a NO⁺. Por ejemplo, los complejos metálicos de baja valencia se añaden a las sales de diazonio. Los complejos ilustrativos son [Fe(CO)₂(PPh₃)₂(N₂Ph)]⁺ y el complejo quiral-metal Fe(CO)(NO)(PPh₃)(N₂Ph).

Reacciones del injerto

En una aplicación potencial en nanotecnología, las sales de diazonio, el tetrafluoroborato de 4-clorobencenodiazonio, funcionalizan de manera muy eficiente los nanotubos de pared simple. Para exfoliar los nanotubos, se mezclan con un líquido iónico en un mortero. La sal de diazonio se añade junto con carbonato de potasio y, tras triturar la mezcla a temperatura ambiente, la superficie de los nanotubos se cubre con grupos clorofenilo con una eficiencia de 1 en 44 átomos de carbono. Estos sustituyentes agregados evitan que los tubos formen haces íntimos debido a las grandes fuerzas de cohesión entre ellos, lo cual es un problema recurrente en la tecnología de nanotubos.

También es posible funcionalizar obleas de silicio con sales de diazonio formando una monocapa de arilo. En un estudio, la superficie de silicio se lava con fluoruro de hidrógeno y amonio dejándola cubierta con enlaces silicio-hidrógeno (pasivación con hidruro). La reacción de la superficie con una solución de sal de diazonio en acetonitrilo durante 2 horas en la oscuridad es un proceso espontáneo mediante un mecanismo de radicales libres:

Hasta ahora, el injerto de sales de diazonio en metales se ha realizado en superficies de hierro, cobalto, níquel, platino, paladio, zinc, cobre y oro. También se ha informado de injertos en superficies de diamantes. Una cuestión interesante que se plantea es la posición real del grupo arilo en la superficie. Un estudio in silico demuestra que en el período de 4 elementos, desde el titanio hasta el cobre, la energía de enlace disminuye de izquierda a derecha porque aumenta el número de electrones d. Los metales a la izquierda del hierro se colocan inclinados o planos sobre la superficie favoreciendo la formación de enlaces pi de metal a carbono y los de la derecha del hierro se colocan en posición vertical, favoreciendo la formación de enlaces sigma de metal a carbono. Esto también explica por qué hasta ahora ha sido posible el injerto de sal de diazonio con los metales que se encuentran a la derecha del hierro en la tabla periódica.

Reducción a un grupo de hidracina

Las sales de diazonio se pueden reducir con cloruro estannoso (SnCl₂) a los correspondientes derivados de hidrazina. Esta reacción es particularmente útil en la síntesis de indol de Fischer de compuestos triptanos e indometacina. El uso de ditionito de sodio es una mejora con respecto al cloruro estannoso ya que es un agente reductor más económico y con menos problemas ambientales.

Bioquímica

alcanodiazonio, que rara vez se encuentran en la química orgánica, están implicados como agentes causantes de los carcinógenos. Específicamente, se cree que las nitrosaminas sufren activación metabólica para producir especies de alcanodiazonio.

Seguridad

Los haluros de diazonio sólidos suelen ser peligrosamente explosivos y se han informado muertes y lesiones.

La naturaleza de los aniones afecta la estabilidad de la sal. Los percloratos de arendiazonio, como el perclorato de nitrobencenodiazonio, se han utilizado para iniciar explosivos.