Compuesto cíclico

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Un compuesto cíclico (o compuesto de anillo) es un término para un compuesto en el campo de la química en el que una o más series de átomos en el compuesto están conectados para formar un anillo. Los anillos pueden variar en tamaño de tres a muchos átomos e incluyen ejemplos en los que todos los átomos son de carbono (es decir, son carbociclos), ninguno de los átomos es de carbono (compuestos cíclicos inorgánicos) o donde están presentes átomos de carbono y no carbono. (compuestos heterocíclicos). Según el tamaño del anillo, el orden de enlace de los enlaces individuales entre los átomos del anillo y su disposición dentro de los anillos, los compuestos carbocíclicos y heterocíclicos pueden ser aromáticos o no aromáticos; en el último caso, pueden variar desde estar completamente saturados hasta tener un número variable de enlaces múltiples entre los átomos del anillo. Debido a la tremenda diversidad que permiten, en combinación, las valencias de los átomos comunes y su capacidad para formar anillos,

Ejemplos de compuestos cíclicos: compuestos íntegramente de carbono (carbocíclicos) y compuestos cíclicos naturales más complejos
Ingenol, un producto natural terpenoide complejo, relacionado pero más simple que el paclitaxel que sigue, que muestra una estructura de anillo compleja que incluye anillos carbocíclicos no aromáticos de 3, 5 y 7 miembros.
Cicloalcanos, los carbociclos más simples, incluidos ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano. Tenga en cuenta que en otros lugares se usa una abreviatura de química orgánica donde se infiere que los átomos de hidrógeno están presentes para llenar la valencia del carbono de 4 (en lugar de que se muestren explícitamente).
Paclitaxel, otro terpenoide complejo derivado de plantas, también un producto natural, que muestra una estructura compleja de múltiples anillos que incluye anillos de 4, 6 y 8 miembros (carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos).

Además de su complejidad y número, el cierre de átomos en anillos puede bloquear átomos particulares con una sustitución distinta (por grupos funcionales) de modo que resulte la estereoquímica y la quiralidad del compuesto, incluidas algunas manifestaciones que son exclusivas de los anillos (p. ej., isómeros configuracionales). Además, dependiendo del tamaño del anillo, las formas tridimensionales de estructuras cíclicas particulares, típicamente anillos de cinco átomos y más grandes, pueden variar e interconvertirse de manera que se muestre isomería conformacional. De hecho, el desarrollo de este importante concepto químico surgió históricamente en referencia a los compuestos cíclicos. Finalmente, los compuestos cíclicos, debido a las formas, reactividades, propiedades y bioactividades únicas que engendran, son la mayoría de todas las moléculas involucradas en la bioquímica, estructura y función de los organismos vivos.

Estructura y clasificación

Un compuesto cíclico o compuesto de anillo es un compuesto en el que al menos algunos de sus átomos están conectados para formar un anillo. Los anillos varían en tamaño de tres a muchas decenas o incluso cientos de átomos. Los ejemplos de compuestos de anillo incluyen fácilmente casos en los que:

todos los átomos son de carbono (es decir, son carbociclos),
ninguno de los átomos es carbono (compuestos cíclicos inorgánicos), o donde
están presentes átomos de carbono y no carbono (compuestos heterocíclicos).

Los átomos comunes pueden (como resultado de sus valencias) formar un número variable de enlaces, y muchos átomos comunes forman fácilmente anillos. Además, según el tamaño del anillo, el orden de enlace de los enlaces individuales entre los átomos del anillo y su disposición dentro de los anillos, los compuestos cíclicos pueden ser aromáticos o no aromáticos; en el caso de compuestos cíclicos no aromáticos, pueden variar desde estar completamente saturados hasta tener un número variable de enlaces múltiples. Como consecuencia de la variabilidad constitucional que es termodinámicamente posible en las estructuras cíclicas, el número de estructuras cíclicas posibles, incluso de pequeño tamaño (p. ej., <17 átomos) asciende a muchos miles de millones.

Además, el cierre de átomos en anillos puede bloquear átomos sustituidos de grupos funcionales particulares en su lugar, lo que da como resultado que la estereoquímica y la quiralidad se asocien con el compuesto, incluidas algunas manifestaciones que son exclusivas de los anillos (p. ej., isómeros configuracionales); Además, dependiendo del tamaño del anillo, las formas tridimensionales de estructuras cíclicas particulares, típicamente anillos de cinco átomos y más grandes, pueden variar e interconvertirse de manera que se muestre isomería conformacional.

Carbociclos

La gran mayoría de los compuestos cíclicos son orgánicos, y de estos, una porción significativa y conceptualmente importante está compuesta por anillos formados únicamente por átomos de carbono (es decir, son carbociclos).

Compuestos cíclicos inorgánicos

Los átomos inorgánicos también forman compuestos cíclicos. Los ejemplos incluyen azufre (p. ej., en polisulfuros), silicio (p. ej., en silanos), fósforo (p. ej., en fosfanos, metafosfatos y otros derivados del ácido fosfórico) y boro (p. ej., en ácido tribórico). Cuando el carbono en el benceno es "reemplazado" por otros elementos, p. ej., como en el borabenceno, el silabenceno, el germanabenceno, el estannabenceno y la fosforina, se retiene la aromaticidad y, por lo tanto, los compuestos cíclicos inorgánicos aromáticos también son conocidos y están bien caracterizados.

Compuestos heterocíclicos

Los compuestos cíclicos que tienen átomos de carbono y no carbono presentes se denominan compuestos heterocíclicos; alternativamente, el nombre puede referirse a compuestos cíclicos inorgánicos, como siloxanos y borazinas, que tienen más de un tipo de átomo en sus anillos. La IUPAC recomienda la nomenclatura de Hantzsch-Widman para nombrar heterociclos, pero muchos nombres comunes siguen siendo de uso regular.

Macrociclos

El término macrociclo se usa para compuestos que tienen anillos de 8 o más átomos. Los macrociclos pueden ser completamente carbocíclicos, heterocíclicos pero con heteroátomos limitados (p. ej., en lactonas y lactamas), o ser ricos en heteroátomos y mostrar una simetría significativa (p. ej., en el caso de macrociclos quelantes). Los macrociclos pueden acceder a una serie de conformaciones estables, con preferencia para residir en conformaciones que minimicen las interacciones transanulares no enlazadas dentro del anillo (p. ej., la silla y la silla-bote son más estables que la conformación bote-bote para el ciclooctano, debido a las interacciones representadas por los arcos mostrados).Los anillos medianos (8-11 átomos) son los más tensos, con entre 9 y 13 (kcal/mol) de energía de tensión, y el análisis de factores importantes en las conformaciones de macrociclos más grandes se puede modelar usando conformaciones de anillos medianos. El análisis conformacional de los anillos de miembros impares sugiere que tienden a residir en formas menos simétricas con diferencias de energía más pequeñas entre conformaciones estables.

Estructuras macrocíclicas quelantes de interés en química inorgánica y supramolecular, una matriz de ejemplo. A, el éter corona, 18-corona-6; B, el quelante de tetra-aza simple, cyclam; C, un ejemplo de porfirina, la porfina no sustituida; D, una amina/imina mixta, el macrociclo de Curtis; E, el macrociclo de enamina/imina Jäger relacionado, y F, el macrociclo DOTA derivado de tetracarboxilato.

Nomenclatura

La nomenclatura IUPAC tiene reglas extensas para cubrir la denominación de estructuras cíclicas, tanto como estructuras centrales como sustituyentes agregados a estructuras alicíclicas. El término macrociclo se usa cuando un compuesto que contiene un anillo tiene un anillo de 12 o más átomos. El término policíclico se usa cuando aparece más de un anillo en una sola molécula. El naftaleno es formalmente un compuesto policíclico, pero se denomina más específicamente como compuesto bicíclico. En la galería final a continuación se dan varios ejemplos de estructuras macrocíclicas y policíclicas.

Los átomos que forman parte de la estructura del anillo se denominan átomos anulares.

Isomería

Estereoquímica

El cierre de átomos en anillos puede bloquear átomos particulares con sustitución distinta por grupos funcionales, de modo que el resultado es la estereoquímica y la quiralidad del compuesto, incluidas algunas manifestaciones que son exclusivas de los anillos (p. ej., isómeros configuracionales).

Isomería conformacional

Dependiendo del tamaño del anillo, las formas tridimensionales de estructuras cíclicas particulares, típicamente anillos de 5 átomos y más grandes, pueden variar e interconvertirse de manera que se muestre isomería conformacional. De hecho, el desarrollo de este importante concepto químico surgió, históricamente, en referencia a los compuestos cíclicos. Por ejemplo, los ciclohexanos, carbociclos de seis miembros sin dobles enlaces, a los que se pueden unir varios sustituyentes, vea la imagen, muestran un equilibrio entre dos conformaciones, la silla y el bote, como se muestra en la imagen.

La conformación de silla es la configuración preferida, porque en esta conformación se minimizan la tensión estérica, la tensión eclipsante y la tensión angular que de otro modo serían posibles. Cuál de las posibles conformaciones de silla predomina en los ciclohexanos que tienen uno o más sustituyentes depende de los sustituyentes y de dónde están ubicados en el anillo; en general, los sustituyentes "voluminosos", los grupos con grandes volúmenes o los grupos que de otro modo son repulsivos en sus interacciones, prefieren ocupar una ubicación ecuatorial. Un ejemplo de interacciones dentro de una molécula que conduciría a tensión estérica, lo que provocaría un cambio en el equilibrio de bote a silla, es la interacción entre los dos grupos metilo en cis-1,4-dimetilciclohexano. En esta molécula, los dos grupos metilo están en posiciones opuestas del anillo (1,4-), y su estereoquímica cis proyecta ambos grupos hacia el mismo lado del anillo. Por lo tanto, si se los obliga a adoptar la forma de bote de mayor energía, estos grupos metilo están en contacto estérico, se repelen entre sí y conducen el equilibrio hacia la conformación de silla.

Aromaticidad

Los compuestos cíclicos pueden o no exhibir aromaticidad; el benceno es un ejemplo de un compuesto cíclico aromático, mientras que el ciclohexano no es aromático. En química orgánica, el término aromaticidad se usa para describir una molécula cíclica (en forma de anillo), plana (plana) que exhibe una estabilidad inusual en comparación con otras disposiciones geométricas o conectivas del mismo conjunto de átomos. Como resultado de su estabilidad, es muy difícil que las moléculas aromáticas se rompan y reaccionen con otras sustancias. Los compuestos orgánicos que no son aromáticos se clasifican como compuestos alifáticos; pueden ser cíclicos, pero solo los anillos aromáticos tienen una estabilidad especial (baja reactividad).

Dado que uno de los sistemas de compuestos aromáticos más comúnmente encontrados en química orgánica se basa en derivados del compuesto aromático prototípico benceno (un hidrocarburo aromático común en el petróleo y sus destilados), la palabra "aromático" se usa ocasionalmente para referirse informalmente a los derivados del benceno., y así es como se definió por primera vez. Sin embargo, existen muchos compuestos aromáticos distintos del benceno. En los organismos vivos, por ejemplo, los anillos aromáticos más comunes son las bases de doble anillo en el ARN y el ADN. Un grupo funcional u otro sustituyente que es aromático se denomina grupo arilo.

El primer uso del término "aromático" fue en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. Hofmann usó el término para una clase de compuestos de benceno, muchos de los cuales tienen olores (aromas), a diferencia de los hidrocarburos saturados puros. Hoy en día, no existe una relación general entre la aromaticidad como propiedad química y las propiedades olfativas de dichos compuestos (cómo huelen), aunque en 1855, antes de que se comprendiera la estructura del benceno o de los compuestos orgánicos, químicos como Hofmann comenzaban a comprender que los compuestos olfativos Las moléculas de las plantas, como los terpenos, tenían propiedades químicas que hoy reconocemos similares a los hidrocarburos de petróleo insaturados como el benceno.

En términos de la naturaleza electrónica de la molécula, la aromaticidad describe un sistema conjugado que a menudo se compone de enlaces simples y dobles alternados en un anillo. Esta configuración permite que los electrones del sistema pi de la molécula se deslocalicen alrededor del anillo, aumentando la estabilidad de la molécula. La molécula no puede representarse por una estructura, sino por un híbrido de resonancia de diferentes estructuras, como las dos estructuras de resonancia del benceno. Estas moléculas no se pueden encontrar en ninguna de estas representaciones, con los enlaces simples más largos en un lugar y el enlace doble más corto en otro (ver la teoría a continuación). Más bien, la molécula exhibe longitudes de enlace entre las de los enlaces simples y dobles. Este modelo comúnmente visto de anillos aromáticos, a saber, la idea de que el benceno se formó a partir de un anillo de carbono de seis miembros con enlaces simples y dobles alternantes (ciclohexatrieno), fue desarrollada por August Kekulé (consulte la sección Historia a continuación). El modelo para el benceno consta de dos formas de resonancia, que corresponden a los enlaces dobles y sencillos que se superponen para producir seis enlaces uno y medio. El benceno es una molécula más estable de lo que cabría esperar sin tener en cuenta la deslocalización de la carga.

Usos principales

Debido a las formas, reactividades, propiedades y bioactividades únicas que engendran, los compuestos cíclicos son la mayoría más grande de todas las moléculas involucradas en la bioquímica, estructura y función de los organismos vivos, y en las moléculas hechas por el hombre (p. ej., medicamentos, herbicidas, etc.) a través de los cuales el hombre intenta ejercer control sobre la naturaleza y los sistemas biológicos.

Reacciones sintéticas

Reacciones generales importantes para la formación de anillos.

Hay una variedad de reacciones especializadas cuyo uso es únicamente la formación de anillos, y esto se discutirá a continuación. Además de estas, existe una amplia variedad de reacciones orgánicas generales que históricamente han sido cruciales en el desarrollo, primero, de la comprensión de los conceptos de la química de anillos y, en segundo lugar, de procedimientos confiables para preparar estructuras de anillos con alto rendimiento y con precisión definida. orientación de los sustituyentes del anillo (es decir, estereoquímica definida). Estas reacciones generales incluyen:

condensación de aciloína;
oxidaciones anódicas; y
la condensación de Dieckmann aplicada a la formación de anillos.

Reacciones de cierre de anillo

En química orgánica, una variedad de productos sintéticos son particularmente útiles para cerrar anillos carbocíclicos y otros; estas se denominan reacciones de cierre de anillo. Ejemplos incluyen:

trimerización de alquinos;
la ciclación de Bergman;
el Diels-Alder y otras reacciones de cicloadición;
la reacción de ciclación de Nazarov;
varias ciclaciones radicales;
reacciones de metátesis de cierre de anillo, que también se pueden usar para lograr un tipo específico de polimerización;
la síntesis de anillos grandes de Ruzicka; y
la síntesis de Wenker de aziridinas.

Reacciones de apertura de anillo

Una variedad de procedimientos sintéticos adicionales son particularmente útiles para abrir anillos carbocíclicos y otros, generalmente que contienen un "mango" de doble enlace u otro grupo funcional para facilitar la química; estas se denominan reacciones de apertura del anillo. Ejemplos incluyen:

metátesis de apertura de anillo, que también se puede utilizar para lograr un tipo específico de polimerización.

Reacciones de expansión y contracción del anillo

Las reacciones de expansión y contracción del anillo son comunes en la síntesis orgánica y se encuentran con frecuencia en las reacciones pericíclicas. Las expansiones y contracciones de anillos pueden implicar la inserción de un grupo funcional, como en el caso de la oxidación de cetonas cíclicas de Baeyer-Villiger, los reordenamientos de carbociclos cíclicos como se ve en las reacciones intramoleculares de Diels-Alder, o el colapso o reordenamiento de compuestos bicíclicos como varios ejemplos.

Ejemplos

Ejemplos monocíclicos simples

Los siguientes son ejemplos de carbociclos simples y aromáticos, compuestos cíclicos inorgánicos y heterociclos:

Compuestos monocíclicos simples: ejemplos carbocíclicos, inorgánicos y heterocíclicos (aromáticos y no aromáticos).
Cicloheptano, un compuesto carbocíclico simple de 7 miembros, se muestran hidrógenos de metileno (no aromático).
Benceno, un compuesto carbocíclico de 6 miembros. se muestran los hidrógenos de metino y se muestran 6 electrones como deslocalizados mediante el dibujo de un círculo (aromático).
Ciclo -octasulfuro, un compuesto cíclico inorgánico de 8 miembros (no aromático).
Pentazol, un compuesto cíclico inorgánico de 5 miembros (aromático).
Azetidina, un compuesto heterocíclico de nitrógeno (aza) de 4 miembros, átomos de hidrógeno de metileno implicados, no mostrados (no aromático).
Piridina, un compuesto heterocíclico de 6 miembros, átomos de hidrógeno de metino implicados, no mostrados, y electrones π deslocalizados mostrados como enlaces discretos (aromático).

Ejemplos complejos y policíclicos

Los siguientes son ejemplos de compuestos cíclicos que exhiben sistemas de anillos más complejos y características estereoquímicas:

Compuestos cíclicos complejos: ejemplos macrocíclicos y policíclicos
Naftaleno, técnicamente un policíclico, más específicamente un compuesto bicíclico, con círculos que muestran la deslocalización de los electrones π (aromático).
Decalin (decahidronaftaleno), el derivado completamente saturado de naftaleno, que muestra las dos estereoquímicas posibles para "fusionar" los dos anillos y cómo esto afecta las formas disponibles para este compuesto bicíclico (no aromático).
Longifolene, un producto natural de terpenos y un ejemplo de molécula tricíclica (no aromática).
Paclitaxel, un producto natural policíclico con un núcleo tricíclico: con un anillo D heterocíclico de 4 miembros, fusionado con otros anillos carbocíclicos (A/C y B) de 6 y 8 miembros (no aromáticos), y con tres colgantes más anillos de fenilo en su "cola" y unidos a C-2 (abreviado Ph, C ₆ H ₅; aromáticos).
Una forma tridimensional representativa adoptada por paclitaxel, como resultado de su estructura cíclica única.
Colesterol, otro producto natural terpénico, en particular, un esteroide, una clase de moléculas tetracíclicas (no aromáticas).
Benzo[a]pireno, un compuesto pentacíclico tanto natural como artificial, y electrones π deslocalizados que se muestran como enlaces discretos (aromático).
Pagodane, un compuesto policíclico artificial complejo, altamente simétrico (no aromático).
Brevetoxina A, un producto natural con diez anillos, todos fusionados y todos heterocíclicos, y un componente tóxico asociado con los organismos responsables de las mareas rojas. El grupo R de la derecha se refiere a una de varias posibles cadenas laterales de cuatro carbonos (consulte el artículo principal de Brevetoxin; no aromático).