Complejo de Meisenheimer
Un complejo de Meisenheimer o complejo Jackson-Meisenheimer en química orgánica es un aducto de reacción 1:1 entre un areno que lleva grupos atractores de electrones y un nucleófilo. Estos complejos se encuentran como intermediarios reactivos en la sustitución aromática nucleofílica, pero también se conocen sales de Meisenheimer estables y aisladas.
Antecedentes
El desarrollo temprano de este tipo de complejo se produjo a finales del siglo XIX. En 1886, Janovski observó un color violeta intenso cuando mezcló meta-dinitrobenceno con una solución alcohólica de álcali. En 1895, Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn investigó una sustancia roja formada en la reacción del trinitrobenceno con hidróxido de potasio en metanol. En 1900, Jackson y Gazzolo hicieron reaccionar el trinitroanisol con metóxido de sodio y propusieron una estructura quinoide para el producto de la reacción.
En 1902, Jakob Meisenheimer observó que al acidificar el producto de reacción se recuperaba el material de partida.
Con tres grupos que atraen electrones, la carga negativa en el complejo se ubica en uno de los grupos nitro según el modelo quinoide. Cuando hay menos arenos pobres en electrones, esta carga se deslocaliza en todo el anillo (estructura a la derecha en el esquema 1).
En un estudio, se permitió que un areno de Meisenheimer (4,6-dinitrobenzofuroxano) reaccionara con un areno que liberaba electrones fuertemente (1,3,5-tris(N-pirrolidinil)benceno) formando un complejo zwitteriónico de Meisenheimer-Wheland. El intermedio de Wheland es el nombre que se le da típicamente al intermedio reactivo catiónico formado en la sustitución aromática electrofílica, y puede considerarse un análogo de carga opuesta del complejo de Meisenheimer de carga negativa formado en la sustitución aromática nucleófila. Por lo tanto, la aparición simultánea de los intermedios de Wheland y Meisenheimer en el complejo zwitteriónico único que se muestra a continuación condujo a su descripción como un complejo de Meisenheimer-Wheland.
La estructura de este complejo fue confirmada mediante espectroscopia de RMN.
Reacción de Janovski
La reacción de Janovski es la reacción del 1,3-dinitrobenceno con una cetona enolizable para formar el aducto de Meisenheimer.
Reacción de Zimmermann
En la reacción de Zimmermann, el aducto de Janovski se oxida con un exceso de base hasta formar un enolato de color intenso, con la consiguiente reducción del compuesto dinitro hasta la amina nitro aromática. Esta reacción es la base de la prueba de Zimmermann que se utiliza para la detección de cetoesteroides.
Eponyms
El complejo Jackson-Meisenheimer debe su nombre al químico orgánico estadounidense Charles Loring Jackson (1847-1935) y al químico orgánico alemán Jakob Meisenheimer (1876-1934).
La reacción de Janovski debe su nombre al químico checo Jaroslav Janovski (1850-1907).
La reacción de Zimmermann debe su nombre al químico alemán Wilhelm Zimmermann (1910-1982).
Por último, el intermedio de Wheland recibió su nombre en honor al químico estadounidense George Willard Wheland (1907-1976).
Referencias
- ^ G. A. Artamkina; M. P. Egorov; I. P. Beletskaya (1982). "Algunos aspectos de los complejos aniónicos σ". Reseñas químicas. 82 (4): 427–459. doi:10.1021/cr00050a004.
- ^ Francois Terrier (1982). "Estudios de cura y equilibrio en los complejos Jackson-Meisenheimer". Chem. Rev. 82 (2): 77–152. doi:10.1021/cr00048a001.
- ^ IUPAC, Compendio de Terminología Química, 2a edición. (el "Gold Book") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Meisenheimer complex". doi:10.1351/goldbook.M03819
- ^ Jakob Meisenheimer (1902). "Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 323 (2): 205–246. doi:10.1002/jlac.190230205.
- ^ Carla Boga; Erminia Del Vecchio; Luciano Forlani; Andrea Mazzanti; Paolo E. Todesco (2005). "Evidence for Carbon-Carbon Meisenheimer-Wheland Complexes between Superelectrophilic and Supernucleophilic Carbon Reagents". Angewandte Chemie. 117 (21): 3349–3353. doi:10.1002/ange.200500238.
- ^ Wubbels, Gene G.; Winitz, Simeon; Whitaker, Craig (1990-01-01). "NMR y caracterización espectral ultravioleta de intermediarios dihidrobencenos en el desplazamiento del hidrógeno por fotos aromáticas nucleófilas intramoleculares". The Journal of Organic Chemistry. 55 (2): 631-636. doi:10.1021/jo00289a043. ISSN 0022-3263.
- ^ Haskins, Arthur L.; Sherman, Alfred I.; Allen, Willard M. (1950). "Separación cromatográfica de Paper y Análisis Ultravioleta de Progesterona Preparada Comercialmente". El Diario de Química Biológica. 182 (1): 429-438.
- ^ a b Senning, Alexander (30 de octubre de 2006). Diccionario Elsevier de Chemoetymology: The Whys and Whences of Chemical Nomenclature and Terminology. Elsevier. ISBN 9780080488813 – via Google Books.
- ^ Smith, Michael B. (18 de octubre de 2010). Orgánico Química: Acid—Base Approach. CRC Prensa. ISBN 9781439894620 – via Google Books.